張樂天,劉士浩,謝文法

(集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學實驗區(qū)吉林大學電子科學與工程學院,吉林長春 130012)

基于Ag/Ge/Ag陽極的藍光頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件

張樂天*,劉士浩,謝文法

(集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學實驗區(qū)吉林大學電子科學與工程學院,吉林長春 130012)

通過在Ag層中引入一層Ge薄膜,獲得了具有低反射率和高反射相移的Ag/Ge/Ag復(fù)合陽極,并制備了基于該陽極的藍光頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件。陽極高的反射相移使得器件在有機層厚度為100 nm時獲得了頂發(fā)射藍光發(fā)射,且陽極較低的反射率減弱了器件內(nèi)的微腔效應(yīng),使得其電致發(fā)光光譜在不同視角下具有良好的穩(wěn)定性。當Ge的厚度為20 nm時,器件性能表現(xiàn)最為優(yōu)良,最高亮度和最大電流效率分別可達3 612 cd/m2和5.4 cd/A,且色坐標在視角從0°變化到60°時僅移動了(0.007,0.006)。

有機發(fā)光器件;頂發(fā)射;藍光

1 引 言

有機電致發(fā)光器件(Organic light-emitting device,OLED)具有薄、輕、視角寬、主動發(fā)光、響應(yīng)速度快、易于實現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點,得到科學界和產(chǎn)業(yè)界高度的關(guān)注,是具有很強競爭力和市場潛力的新一代平板顯示技術(shù)[1-6]。根據(jù)光的出射方向,OLED可分為底發(fā)射型和頂發(fā)射型[7]。由于光從頂部電極發(fā)射,頂發(fā)射器件的驅(qū)動晶體管可以置于器件下方,使顯示器能夠獲得高的開口率。此外,在頂發(fā)射結(jié)構(gòu)中,光不通過襯底發(fā)射,擴大了襯底材料的選擇范圍,使襯底材料不再局限為高透光的材料。因此,頂發(fā)射器件的研究是目前OLED研究的重要研究方向[8-10]。

由于Ag薄膜具有良好的導(dǎo)電特性、簡易的制備工藝,常常作為頂發(fā)射器件中的半透明頂電極;但由于銀具有較高的反射率,使得頂發(fā)射器件存在較強的微腔效應(yīng)。雖然微腔效應(yīng)在頂發(fā)射器件的許多研究中被證實有利于綠光器件實現(xiàn)更高的效率,但是它不利于藍、白光頂發(fā)射器件的實現(xiàn),因此關(guān)于藍、白光頂發(fā)射器件的報道相對較少[11-14]。通常而言,有機發(fā)光器件在厚度為100 nm時具有較好的性能,但為了獲得在藍光波段(約為470 nm)共振的器件,器件厚度必須減少或增加到一定厚度。膜層太薄時,器件很容易短路,穩(wěn)定性差;而膜層太厚時,器件開啟電壓很高,效率低。此外,微腔效應(yīng)的存在也使頂發(fā)射器件光譜在不同視角下難以保持穩(wěn)定,存在明顯的角度依賴性。

目前,藍光頂發(fā)射器件的研究主要致力于提高半透膜頂電極的透射率,減弱器件的微腔效應(yīng),如在半透膜頂電極上生長一層具有高折射率的電介質(zhì)材料以及減薄銀膜厚度等。2011年,南京郵電大學的陳淑芬等在半透明Sm∶Ag電極上引入2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)作為光取出層,獲得了最高亮度為8 029 cd/m2、最高電流效率為4.02 cd/A的藍光頂發(fā)射器件,器件也可獲得較高的色彩飽和度,其CIE色坐標為(0.17,0.40)[15]。我們課題組在2014年實現(xiàn)了厚度僅為10 nm的半透明復(fù)合陰極,并基于該電極實現(xiàn)了性能優(yōu)良、角度穩(wěn)定的頂發(fā)射器件[16]。然而,由于生長模式的限制,Ag必須達到一定厚度才能夠形成連續(xù)導(dǎo)電膜,因此難以進一步通過提高半透明Ag電極的透過率來改善器件的微腔效應(yīng)。為了進一步改善器件的微腔效應(yīng),采用不同材料、不同結(jié)構(gòu)底電極的藍光頂發(fā)射器件已有相關(guān)的報道。2013年,紀文宇等[17]研究了Ag、Al、Au電極對藍光器件的影響,結(jié)果表明,采用Al作為底部陽極的器件可以擁有更高的效率和更厚的有機層。2014年,李愛武等[18]在具有光柵結(jié)構(gòu)的襯底上制備了藍光頂發(fā)射器件,其光譜沒有明顯的角度依賴性,發(fā)光特性與朗伯體相近。我們前期的研究工作表明,在Ag膜中引入一層半導(dǎo)體材料Ge可以有效地改變Ag的光學性能[19]。本文通過在陽極Ag中引入Ge,改變了陽極的反射率等光學特性,并基于該陽極實現(xiàn)了性能優(yōu)良、光譜穩(wěn)定的藍光頂發(fā)射器件。

2 實 驗

在本實驗中,各有機功能層及電極皆采用真空蒸鍍的方式制備。器件的襯底透明為光學玻璃,使用迪康90清潔液、去離子水進行超聲清洗并經(jīng)烘干箱干燥之后,被放置在真空度低于4× 10-4Pa的多源有機分子氣相沉積系統(tǒng)中。采用石英晶體膜厚監(jiān)測儀對各層薄膜的蒸鍍速度及厚度進行實時監(jiān)測,各金屬、有機薄膜以0.1～0.2 nm/s左右的速率依次沉積于玻璃襯底上。陽極、陰極由相應(yīng)的掩模版進行定形,形成4個發(fā)光面積為10 mm2的發(fā)光器件。器件的亮度-電流-電壓、電致發(fā)光光譜和色坐標由吉時利-2400、柯尼卡美能達LS-110亮度計和Maya Pro 2000光纖光譜儀所構(gòu)成的OLED器件光電性能集成測試系統(tǒng)在室溫條件大氣環(huán)境中完成[4]。

3 結(jié)果與討論

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme layer structure of the devices

為了研究Ag薄膜陽極引入不同厚度的Ge對器件性能的影響,我們按照常規(guī)器件的有機層厚度(100 nm)設(shè)計并制備了相關(guān)藍光頂發(fā)射器件,其器件結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中MoO3為空穴注入層,Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane(TAPC)和4,4＇,4″-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)為空穴傳輸層同時起到阻擋電子的作用,4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen)為電子傳輸層,8-Hydroxy-quinolinolatolithium(Liq)為電子注入層,22 nm Ag電極為半透明陰極。藍光器件發(fā)光層為主客體摻雜結(jié)構(gòu),其中主體為2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9-[4-(N,N-dipheny-lamino)phenyl]-9-phenylfluorene(POAPF),客體為bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl) phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(Ⅲ)(Firpic),各器件發(fā)光層客體摻雜比例都為8％的質(zhì)量比。陽極為采用不同厚度Ge的Ag/Ge/Ag電極,Ge的厚度分別為0,10,20,30 nm,對應(yīng)的器件命名為器件A、B、C和D。首先,我們研究了在陽極引入不同厚度Ge對器件發(fā)光光譜的影響。圖2為4個器件在1 000 cd/m2亮度下的歸一化電致發(fā)光光譜,插圖為不同厚度Ge電極的反射率及反射相移理論模擬曲線。從器件光譜圖中可以看出,4個器件的電致發(fā)光光譜都存在2個波峰,引入Ge的3個器件的發(fā)光主峰都在475 nm左右,與基于Firpic底發(fā)射器件的發(fā)光主峰473 nm相近[19];而沒有引入Ge的器件的發(fā)光主峰在508 nm左右。此外,隨著Ge厚度的增加,器件在500 nm處側(cè)峰的發(fā)光強度逐漸變?nèi)?。由于各個器件發(fā)光客體摻雜濃度相同,因此我們可以排除Firpic自吸收現(xiàn)象及激基復(fù)合物發(fā)光對光譜產(chǎn)生的影響[20]。以上現(xiàn)象可以從Ge對陽極反射率及反射相移的影響來考慮。由圖可以看出,相對于Ag電極,引入10 nm Ge的電極在450～550 nm波長范圍內(nèi)的反射相移變化較小,因此引入10 nm Ge的Ag/Ge/Ag電極的共振峰與Ag電極器件相近,維持在500 nm左右;但由于引入10 nm Ge后其反射率發(fā)生顯著變化,因此該器件光譜中475 nm的本征峰仍占主導(dǎo)。引入20 nm及30 nm Ge后,陽極的反射相移顯著增加,意味著器件共振峰將發(fā)生明顯藍移,且陽極反射率隨著引入Ge厚度增加而增加,導(dǎo)致了側(cè)峰隨引入Ge厚度的增加而減弱。根據(jù)法布里-珀羅諧振方程[21]:

圖2 (a)器件在1 000 cd/m2亮度下的歸一化發(fā)光光譜,插圖為Ag/Ge/Ag電極的反射率及反射相移理論模擬曲線;(b)100 nm有機層中的相位變化及兩電極處的反射相移曲線。Fig.2 (a)Normalized EL spectra of the devices at 1 000 cd/m2.Insets are the simulation results of the refelction of Ag/Ge/Ag and phase shifts.(b)Calculated round-trip phase changes for 100 nm organic layers and phase shifts on reflection at anode and cathode.

其中,2mπ為諧振條件,m為整數(shù)的模數(shù),di為有機層厚度,ni為有機材料折射率,φt為在頂電極處相移,φb為在底電極處相移。我們計算了在兩電極之間100 nm有機層中光傳播產(chǎn)生的相位變化以及陰極和陽極產(chǎn)生的反射相移,如圖2(b)所示。根據(jù)曲線交點得到器件A、B、C和D的共振峰理論值分別為502.7,488.6,470.6,470.0 nm,其中器件A、C、D的共振峰與它們的發(fā)光主峰508.4,470.5,470.3 nm相近,器件B則與它的側(cè)峰491.8 nm相近。結(jié)果表明理論分析與實驗結(jié)果符合得很好。

為了研究Ge的引入對器件電致發(fā)光光譜角度依賴特性的影響,我們對器件在0°～60°視角下的光譜進行了研究。圖3為具有不同厚度Ge的頂發(fā)射藍光器件在不同視角下的歸一化電致發(fā)光光譜。由圖可以看出,Ge的引入對器件電致發(fā)光光譜的角度依賴性有著明顯的改善作用,當視角從0°增加到60°時,器件A的光譜發(fā)生了明顯的藍移,其主峰從508 nm移動到475 nm,色坐標由(0.135,0.507)移動到(0.123,0.231)。當我們在Ag電極中引入Ge后,器件光譜的角度依賴性則得到了明顯的改善,當視角從0°增加到60°時,器件B、C、D的光譜都保持非常穩(wěn)定,主峰始終維持在475 nm左右,沒有發(fā)生明顯的藍移。此外,從圖中還可以看到,當Ge厚度在20 nm時,器件光譜的視角穩(wěn)定性最好,視角從0°變化到60°時,器件的色坐標變化僅為(0.007,0.006);而在Ge厚度為10 nm或30 nm時,器件的色坐標也僅分別變化了(-0.001,-0.036)和(0.011, -0.020)。器件良好的光譜角度穩(wěn)定特性主要歸因于Ag/Ge/Ag復(fù)合陽極較低的反射率。

圖3 器件在不同視角下的歸一化電致發(fā)光光譜Fig.3 Normalized EL spectra of the devices at different viewing angles

圖4 器件在不同電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜Fig.4 Normalized EL spectra of the devices at different bias voltages

圖4所示為具有不同厚度鍺的頂發(fā)射藍光器件在不同電壓下的歸一化電致發(fā)光光譜。從圖中可以看出,隨著電壓的升高,藍光頂發(fā)射器件的電致發(fā)光光譜都保持非常穩(wěn)定,沒有發(fā)生明顯的變化。未引入Ge的藍光頂發(fā)射器件的發(fā)光主峰始終保持在520 nm左右,而引入Ge的3個器件的發(fā)光主峰則都穩(wěn)定在475 nm處,與底發(fā)射表現(xiàn)相同。結(jié)果表明,以上頂發(fā)射器件中的載流子和激子都被很好地限制在發(fā)光層中。

圖5 器件的亮度-電流密度特性曲線,插圖為器件的電流密度-電壓特性曲線。Fig.5 Luminance-current density characteristics of the devices.Inset is the current density-voltage characteristics.

接著,我們又研究了在陽極引入不同厚度的Ge對器件電學性能的影響。圖5為器件的亮度-電流密度特性曲線,插圖為器件的電流密度-電壓特性曲線。由圖可以看出,器件的電流密度在陽極引入Ge后明顯減小,且隨著Ge厚度的增加而越來越小。以8 V驅(qū)動電壓為例,器件A、B、C、D的電流密度依次為76.4,15.7,9.9,6.7 mA/cm2。Ge的引入造成的電流密度的減小是由于Ge的半導(dǎo)體材料特性所導(dǎo)致的,相對于金屬Ag,半導(dǎo)體材料Ge具有更低的電導(dǎo)率,因此Ge的引入將會影響器件空穴的注入。從圖中還可以看出,器件A具有最高的亮度,其最高亮度達到14 520 cd/ m2,器件B、C、D的最高亮度則分別為4 696, 3 612,2 959 cd/m2。器件A的亮度明顯高于其他幾個引入Ge的器件,這是由于器件A的主發(fā)光峰為508 nm,即其發(fā)光為藍綠色發(fā)光,而其他3個器件的發(fā)光則集中在藍光區(qū)域。此外,Ag/Ge/ Ag復(fù)合陽極較低的反射率,導(dǎo)致器件的微腔效應(yīng)較弱也是器件亮度低的原因。

圖6所示為器件的電流效率-亮度特性曲線,插圖為器件的CIE色坐標。從圖中可以看出,器件A具有最高的效率,其最高電流效率可達16.5 cd/A,器件B、C、D的最高電流效率則分別為5.5, 5.4,3.8 cd/A。器件A的效率明顯高于其他幾個引入Ge的器件,這是由于器件A的發(fā)光強度主要集中在綠光區(qū)域,而其他3個器件則集中在藍光部分。此外,由于Ge對于藍光的吸收較強,隨著引入Ge厚度的增加,器件D的效率也出現(xiàn)明顯下滑。從插圖器件的色坐標可以看出,隨著引入Ge厚度的增加,盡管器件的效率出現(xiàn)了下降,但是器件的藍光色純度也逐漸提高,當Ge的厚度為20 nm時,器件的色坐標為(0.143,0.292),是有報道的色純度較高的藍光頂發(fā)射器件。

圖6 器件的電流效率-亮度特性曲線,插圖為器件的CIE色坐標。Fig.6 Current efficiency-luminance characteristics of the devices.Inset is their CIE coordinates.

4 結(jié) 論

采用Ag/Ge/Ag復(fù)合電極作為陽極制作了藍光頂發(fā)射有機電致發(fā)光器件,并詳細研究了其光電性能。相對于銀陽極的器件,基于Ag/Ge/Ag陽極的藍光頂發(fā)射器件具有色純度更高的藍光發(fā)射,并且其電致發(fā)光光譜在不同視角下保持非常穩(wěn)定。當在Ag電極中引入Ge的厚度為20 nm時,器件性能表現(xiàn)最為優(yōu)良,其最高亮度為3 612 cd/m2,最高電流效率為5.4 cd/A,色坐標在視角從0°變化到60°時僅移動(0.007,0.006)。

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張樂天(1977-),女,吉林長春人,博士,副教授,2004年于吉林大學獲得博士學位,主要從事有機光電器件方面的研究。

E-mail:zlt@jlu.edu.cn

Blue Top-emitting Organic Light-emitting Devices Based on Ag/Ge/Ag Anode

ZHANG Le-tian*,LIU Shi-hao,XIE Wen-fa
(State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics,Jilin University Region, College of Electronic Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130012,China) *Corresponding Author,E-mail:zlt@jlu.edu.cn

The low-reflectivity Ag/Ge/Ag anode obtained by inserting germanium into sliver is used to fabricate the blue top-emitting organic light-emitting devices.Top-emitting blue emission can be achieved in the device with 100 nm organic layers due to the high phase change on reflection of the anode.The low reflectivity of the anode is helpful to weaken the microcavity existing in the devices, resulting in the angle-stable blue emission.When Ge thickness is 20 nm,the performance of the device is the best.The maximum luminance and current efficiency of the device are 3 612 cd/m2and 5.4 cd/A,respectively,and its chromaticity coordinates only shift(0.007,0.006)with the view angle from 0°to 60°.

organic light-emitting device;top-emitting;blue

TN383+.1

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1294

1000-7032(2015)11-1294-06

2015-08-04;

:2015-09-01

國家自然科學基金(61474054,61475060,61177026)資助項目