艾 哲,倪帥帥,張亞非
(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院薄膜與微細(xì)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)
基于CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的高光效暖白光LED
艾 哲,倪帥帥,張亞非*
(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院薄膜與微細(xì)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)
采用逐步熱注射法合成了用于白光LED的CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。通過(guò)調(diào)整Cu/In的比率,在CuInS2(CIS)量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上,合成了發(fā)射波長(zhǎng)在570~650 nm之間可調(diào)的CIS/ZnS量子點(diǎn)。與CIS量子點(diǎn)的低量子產(chǎn)率相比,具有核殼結(jié)構(gòu)的CIS/ZnS量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率達(dá)到了78%。通過(guò)在黃光熒光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子點(diǎn)的方式制備了暖白光LED器件。在工作電流為10 mA時(shí),暖白光LED的發(fā)光效率達(dá)到了244.58 lm/W。由于CIS/ZnS量子點(diǎn)的加入,所制備的白光LED器件的顯色指數(shù)達(dá)到86.7且發(fā)光顏色向暖色調(diào)發(fā)生了轉(zhuǎn)移,相應(yīng)的色坐標(biāo)為(0.340 6,0.369 0)。
CuInS2/ZnS;核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn);可調(diào);暖白光
與傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈相比,白光LED由于具有發(fā)光效率高、體積小、壽命長(zhǎng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)為是下一代的主流照明光源。目前大部分商用白光LED通常是由藍(lán)光芯片InGaN以及黃光熒光粉YAG∶Ce3+構(gòu)成,由于其缺少紅光成分,發(fā)射光大多為冷白光,對(duì)人眼造成了較大的刺激[1]。為了彌補(bǔ)白光LED紅光缺失的不足,可在白光LED的封裝過(guò)程中加入發(fā)紅光的熒光材料來(lái)進(jìn)行改善。
作為一種新型熒光納米材料,半導(dǎo)體量子點(diǎn)(Quantum dots,QDs)展現(xiàn)出了其強(qiáng)烈依賴于尺寸的特殊光學(xué)性質(zhì)。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光材料相比,半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有熒光發(fā)射峰連續(xù)可調(diào)、半峰寬窄、熒光量子產(chǎn)率高、熒光壽命長(zhǎng)以及激發(fā)光譜寬等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。因此,半導(dǎo)體量子點(diǎn)在LED、太陽(yáng)能電池以及生物成像方面受到了極大的關(guān)注。目前許多三元的Ⅰ-Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料,如CuInS2(CIS)[5-9]、CuInSe2(CISe)、CuGaS2(CGS)、AgInS2(AIS)等的合成及光學(xué)特性已得到了廣泛的研究。CIS量子點(diǎn)的發(fā)射光在紅光范圍內(nèi),并且具有無(wú)毒、吸收系數(shù)較大等特性,能很好地彌補(bǔ)白光LED的紅光缺失[10]。然而,與傳統(tǒng)的含Cd有毒量子點(diǎn)相比,CIS量子點(diǎn)由于其合成條件苛刻、可控性不高的缺點(diǎn),在白光LED上的應(yīng)用受到了一定的限制[11]。
本文通過(guò)逐步熱注射法合成了熒光可調(diào)的CIS量子點(diǎn),并對(duì)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化。為了有效鈍化CIS核量子點(diǎn)表面的缺陷,提高CIS量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性,通過(guò)在量子點(diǎn)表面包裹一層帶隙寬的ZnS無(wú)機(jī)材料合成了CuInS2/ZnS(CIS/ZnS)核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。在白光LED的封裝過(guò)程中,通過(guò)在黃光熒光粉YAG∶Ce3+表層旋涂CIS/ZnS量子點(diǎn),制備了具有較高發(fā)光效率的白光LED,其發(fā)光顏色由冷色調(diào)向暖色調(diào)發(fā)生了轉(zhuǎn)移。
在盛有0.5 mmol碘化亞銅和0.5 mmol乙酰丙酮銦(In(Ac)3)的三口瓶中,緩慢加入3 mL正十二硫醇(即作為溶劑又作為S源的前驅(qū)物)。將燒瓶反復(fù)脫氣確保其處于無(wú)氧無(wú)水環(huán)境下,并將燒瓶逐漸加熱至100℃。然后,開(kāi)啟冷凝回流裝置,向燒瓶中逐滴注入2 mL正十二硫醇,在N2保護(hù)下進(jìn)一步加熱至230℃,磁力攪拌60 min,得到CIS量子點(diǎn)溶液。將制得的乙酰丙酮鋅溶液(4 mmol的乙酰丙酮鋅、1 mL正十二硫醇以及4 mL十八烯混合制得)以1 mL/min的速率緩慢注入到CIS量子點(diǎn)溶液中,然后將溫度升高至240℃,反應(yīng)60 min,待溶液冷卻到70℃(冷卻過(guò)程中不停攪拌)后加入過(guò)量乙醇共沉淀。所得溶液用乙醇和三氯甲烷混合溶液反復(fù)清洗,即得到CIS/ ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)溶液。將制得的量子點(diǎn)通過(guò)旋涂?jī)x均勻地旋涂于黃粉熒光粉YAG∶Ce3+薄層表面,先在600 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂9 s,然后在2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s,將旋涂后的白光LED置于120℃烘箱中烘干。
量子點(diǎn)樣品的紫外吸收光譜通過(guò)Lambda950紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)定。通過(guò)F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)定其熒光光譜,CIS和CIS/ZnS量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率(QY)通過(guò)與羅丹明6G (95%)(乙醇溶液,λex=500 nm)的熒光發(fā)射進(jìn)行比較得到。量子點(diǎn)的發(fā)光顏色在LEAC-280L雙波長(zhǎng)紫外燈(365 nm)照射下觀察。用勻膠旋涂?jī)x(WS-650-23)進(jìn)行量子點(diǎn)的旋涂,用直流穩(wěn)壓電源(久源電子QJ2002A,供壓范圍0~20 V)給白光LED供電,LED器件的發(fā)光性能由積分球(MSPB-1750)進(jìn)行測(cè)試。
3.1 CuInS2量子點(diǎn)的合成和光學(xué)特性
本文采用逐步熱注射法合成CIS量子點(diǎn),在合成CIS量子點(diǎn)的過(guò)程中,可以很明顯地發(fā)現(xiàn):隨著溫度的升高,反應(yīng)體系逐漸由渾濁變得清澈,隨后顏色依次變?yōu)榈S、黃、紅、黑,這說(shuō)明CIS量子點(diǎn)的晶核在不斷形成并長(zhǎng)大[12]。
3.1.1 Cu/In原料比率的影響
在其他條件不變的情況下,通過(guò)固定In的含量、改變Cu的含量來(lái)調(diào)整Cu/In的比例,分別合成了Cu/In的量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS量子點(diǎn)。圖1(a)展現(xiàn)了不同Cu/In比的CIS量子點(diǎn)的吸收光譜。隨著Cu比率的下降,CIS量子點(diǎn)的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移,這是由于CIS量子點(diǎn)的禁帶寬度隨著Cu比率的下降不斷增大的結(jié)果[13]。CIS量子點(diǎn)的帶隙由S 3p以及Cu 3d雜化軌道形成,不同的Cu/In比也對(duì)CIS量子點(diǎn)的最大價(jià)帶能級(jí)產(chǎn)生了較大影響,因此,隨著Cu比率的下降,雜化軌道中Cu 3d軌道數(shù)量逐漸減小,使得CIS量子點(diǎn)的最大價(jià)帶能級(jí)不斷下降,禁帶寬度不斷增大[14-15]。從圖1(b)可以看出,不同Cu/In量比合成的CIS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰均處于深紅光區(qū)域(650~700 nm,λex=500 nm),隨著Cu比率的下降,發(fā)射峰逐漸藍(lán)移,這也是由于禁帶寬度變大的原因。同時(shí),隨著Cu/In量比的減小, In(Ac)3對(duì)CIS的成核過(guò)程愈發(fā)重要,所合成的CIS量子點(diǎn)粒徑逐漸變得均勻。Cu/In量比為1∶6和1∶4的CIS比1∶2和1∶1的CIS具有更窄的發(fā)射峰,這是由于量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰的寬窄取決于它的粒徑分布,粒徑均一的量子點(diǎn)其激發(fā)躍遷所吸收的能量譜帶窄,躍遷發(fā)射的能量譜帶也窄,故有著較窄的熒光發(fā)射峰。圖1(c)為CIS量子點(diǎn)在365 nm紫外燈照射下的照片,在圖中嵌入了它們的量子產(chǎn)率。從圖中可以發(fā)現(xiàn),Cu/In量比為1∶4的CIS量子點(diǎn)具有最高的量子產(chǎn)率,這主要是由于電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率增大造成的。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[16-17]中報(bào)道的結(jié)果相符。
圖1 不同Cu/In量比的CIS QDs的紫外吸收光譜(a),500 nm激發(fā)下發(fā)射光譜(b),量子產(chǎn)率及在365 nm紫外燈照射下的照片(c)。Fig.1 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS QDs with various Cu/In molar ratios.
3.1.2 成核時(shí)間的影響
在成核溫度為230℃時(shí),控制其他條件不變,將成核時(shí)間分別設(shè)定為10,20,40,60,80 min,所合成的CIS量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)變化情況如圖2(a)所示(λex=500 nm)。從圖中可以發(fā)現(xiàn),隨著成核時(shí)間的增加,熒光峰的位置發(fā)生了紅移(675~705 nm)。這說(shuō)明隨著回流時(shí)間的增加,CIS納米晶核逐漸變大,使得量子點(diǎn)的帶隙逐漸變小,即量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)[18]。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨著成核時(shí)間的增加先升高后降低,在60 min時(shí)熒光強(qiáng)度最高。量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的這種變化可能是由于在成核的過(guò)程中,正十二硫醇(DDT)不斷地釋放硫源參與到CIS量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程中,使熒光強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí),量子點(diǎn)生長(zhǎng)基本完成,此時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最高。隨著時(shí)間的推移,可能還有未完全反應(yīng)的硫源繼續(xù)釋放并附著在CIS量子點(diǎn)表面,使其熒光發(fā)生部分猝滅,熒光強(qiáng)度逐漸下降。圖2(b)為成核溫度為220℃時(shí)的CIS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和熒光峰位置的變化曲線,成核時(shí)間分別設(shè)定為10,30, 60,90,120 min。與230℃時(shí)所得的樣品相比,其發(fā)射峰的位置和量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度具有相似的變化規(guī)律,但熒光強(qiáng)度最大的量子點(diǎn)的成核時(shí)間卻相差較大。上述結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度一定時(shí),延長(zhǎng)量子點(diǎn)的成核時(shí)間,量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰會(huì)發(fā)生紅移,并且熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)會(huì)顯著增大,但調(diào)控作用相對(duì)有限[19]。而不同反應(yīng)溫度下,量子點(diǎn)達(dá)到最大熒光強(qiáng)度的時(shí)間(即量子點(diǎn)生長(zhǎng)完成的時(shí)間)不同,這表明成核溫度對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程有著極其重要的影響。
圖2 230℃(a)和220℃(b)下合成的CIS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度(實(shí)線)和熒光峰位置(虛線)隨成核時(shí)間的變化曲線Fig.2 Time-dependent PL intensity(solid line)and wavelength(dash line)of CIS QDs at 230℃(a)and 220℃(b)
3.1.3 成核溫度的影響
為了直觀地表述成核溫度對(duì)CIS量子點(diǎn)產(chǎn)物熒光特性的影響,我們選擇了不同溫度下的最佳實(shí)驗(yàn)條件(即獲得最大熒光強(qiáng)度的成核時(shí)間)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。隨著溫度的升高,量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先上升后下降,在230℃時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大,因此可以認(rèn)為成核溫度230℃、成核時(shí)間60 min為最佳實(shí)驗(yàn)條件。同時(shí),可發(fā)現(xiàn)CIS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰隨著加熱溫度的升高發(fā)生紅移,這是由于溫度升高使正十二硫醇釋放硫元素的速率增大,量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速度增加且粒徑增大,從而使帶隙變窄。
圖3 成核時(shí)間為60 min時(shí),成核溫度對(duì)CIS量子點(diǎn)熒光特性的影響。Fig.3 Temperature-dependent fluorescence properties of CIS QDs under 60 min reaction time
3.2 CIS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的合成及光學(xué)特性
在量子點(diǎn)表面包覆一層帶隙高的無(wú)機(jī)外殼,可以有效鈍化量子點(diǎn)表面的缺陷,進(jìn)而提高量子產(chǎn)率,并且有助于提升量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。本文選用ZnS作為外殼材料,對(duì)CIS量子點(diǎn)進(jìn)行包覆,在CIS量子點(diǎn)基礎(chǔ)上合成了CIS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。
圖4(a)展示了不同Cu/In量比的CIS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外吸收光譜。與前面的CIS/ZnS量子點(diǎn)的紫外吸收光譜相比較,Cu/In量比為1∶1、1∶2、1∶4、1∶6的CIS/ZnS量子點(diǎn)的吸收曲線都不同程度地向短波方向移動(dòng)。這主要是由于在CIS/ZnS核殼量子點(diǎn)的生長(zhǎng)過(guò)程中,窄帶隙的CIS核量子點(diǎn)(禁帶寬度Eg=1.53 eV)以及寬帶隙的ZnS殼(禁帶寬度Eg=3.68 eV)之間的陽(yáng)離子相互擴(kuò)散,從而在CIS量子點(diǎn)的生長(zhǎng)表面形成合金材料,使得CIS核量子點(diǎn)的尺寸變小,從而導(dǎo)致了帶隙增大,吸收峰藍(lán)移[11]。從圖4(b)以及圖4(c)中可以看出,CIS/ZnS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度以及量子產(chǎn)率較之前合成的CIS量子點(diǎn)有了很大的提升,這是由于CIS量子點(diǎn)具有非常高的比表面積,因此在量子點(diǎn)的表面造成了很多缺陷,導(dǎo)致量子點(diǎn)具有很低的熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率。隨著ZnS殼的生長(zhǎng),在CIS量子點(diǎn)表面不斷進(jìn)行著CIS和ZnS之間陽(yáng)離子的相互擴(kuò)散。ZnS的生長(zhǎng)以及陽(yáng)離子的相互擴(kuò)散使得CIS量子點(diǎn)的比表面積不斷降低,同時(shí)表面缺陷也不斷被消除,因此包覆ZnS后形成的核殼結(jié)構(gòu)CIS/ZnS量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度以及量子產(chǎn)率有了較大的提升。
3.3 基于CIS/ZnS QDs的白光LED
圖5為在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的電致發(fā)光(EL)光譜。450 nm附近的峰來(lái)自于藍(lán)光芯片,520~600 nm的峰來(lái)自于YAG∶Ce3+熒光粉以及CIS/ZnS量子點(diǎn)。與純YAG∶Ce3+白光LED的光譜比較可知,基于CIS/ZnS量子點(diǎn)的白光LED在發(fā)射波長(zhǎng)上有了明顯的紅移,增加了紅光成分,有效拓展了白光LED的光譜范圍。在相同的10 mA工作電流作用下,旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED(相對(duì)強(qiáng)度0.222 mW/nm)和旋涂1 mL QDs制得的白光LED(相對(duì)強(qiáng)度0.175 mW/nm)都比純YAG制得的LED(相對(duì)強(qiáng)度0.166 mW/nm)具有更高的發(fā)光強(qiáng)度,且旋涂2 mL的發(fā)光強(qiáng)度高于1 mL。這說(shuō)明在LED的發(fā)光過(guò)程中,隨著表面QDs含量的增加,光子的傳輸和發(fā)射得到了有效的提高,使得越來(lái)越多的光子能夠輻射出來(lái),有效增強(qiáng)了白光LED的發(fā)光強(qiáng)度。同時(shí),在10 mA工作電流下,通過(guò)旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件發(fā)光效率達(dá)到了244.58 lm/W,較傳統(tǒng)的白光LED而言,發(fā)光效率有了較大的提升。
圖4 不同Cu/In量比的CIS/ZnS QDs的紫外吸收光譜(a),500 nm激發(fā)下發(fā)射光譜(b),量子產(chǎn)率及在365 nm紫外燈照射下的照片(c)。Fig.4 Absorption spectra(a),emission spectra under 500 nm excitation(b),QYs and illumination photos under 365 nm UV lamp(c)of CIS/ZnS QDs with various Cu/In molar ratios.
圖5 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的電致發(fā)光光譜。Fig.5 Electroluminescence spectra of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,respectively.
圖6為在YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS QDs制得的白光LED的色坐標(biāo)圖。與未旋涂QDs的白光LED相比,隨著表面CIS/ZnS QDs含量的增加,白光LED的色坐標(biāo)逐漸向紅光方向發(fā)生偏移。這說(shuō)明CIS/ZnS QDs的加入能有效增加白光LED的紅光成分,從而有效地改善顏色偏冷的不足,使其向暖白光進(jìn)行轉(zhuǎn)移,減輕對(duì)人眼的刺激。在工作電流為10 mA時(shí),表面旋涂2 mL CIS/ZnS QDs制得的白光LED具有相對(duì)較低的色溫5 213 K,低于傳統(tǒng)白光LED的6 347 K。從圖6(d)中可以看出,傳統(tǒng)的白光LED(左側(cè)3枚)發(fā)出了偏冷的白光,而基于CIS/ZnS QDs制得的白光LED器件(右側(cè)5枚)在相同的電壓下,發(fā)光顏色明顯向暖白光方向偏移,同時(shí)發(fā)光強(qiáng)度也沒(méi)有明顯的降低,說(shuō)明CIS/ZnS QDs的加入能有效地改善傳統(tǒng)白光LED顏色偏冷的不足。
圖6 旋涂1 mL(a)、2 mL(b)和0 mL(c)QDs所制得白光LED的色坐標(biāo)圖,以及傳統(tǒng)白光LED與CIS/ZnS QDs LED的發(fā)光圖(d)。Fig.6 Color coordinate diagram of CIS/ZnS QDs white LED spin-coated 1 mL(a),2 mL(b)and 0 mL(c)QDs,and illuminated diagram of traditional white LED and CIS/ZnS QDs white LED(d).
采用逐步熱合成法合成了CIS量子點(diǎn)以及CIS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn),所合成的量子點(diǎn)具有熒光效率高、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)以及生物毒性低等特點(diǎn)。通過(guò)在傳統(tǒng)的白光LED黃光熒光粉YAG∶Ce3+表面旋涂CIS/ZnS量子點(diǎn),獲得了具有較高發(fā)光效率的白光LED器件,很好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)白光LED紅光成分缺失以及顏色偏冷的不足,且白光LED的發(fā)光具有很好的穩(wěn)定性。
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艾哲(1991-),男,湖北天門(mén)人,碩士研究生,2013年于湖北大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事白光LED方面的研究。
E-mail:aizhe111111@163.com
張亞非(1955-),男,山東淄博人,長(zhǎng)江學(xué)者,特聘教授,1994年于蘭州大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事納米電子材料與器件技術(shù)、納米半導(dǎo)體集成電路及光電子技術(shù)等方面的研究。
E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn
Warm White LED with High Luminous Efficiency Based on CuInS2/ZnS Core/Shell Quantum Dots
AI Zhe,NI Shuai-shuai,ZHANG Ya-fei*
(Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology,Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China) *Corresponding Author,E-mail:yfzhang@sjtu.edu.cn
A stepwise hot-injection method was proposed to synthesize CuInS2/ZnS(CIS/ZnS) core/shell quantum dots.Based on CIS quantum dots,the emission bands of the prepared CIS/ZnS quantum dots can be tuned from 570 to 650 nm by varying Cu/In ratio.Compared to the low quantum yields of CIS quantum dots,the quantum yields of CIS/ZnS core/shell quantum dots can reach 78%.The white LEDs with warm tone were successfully obtained via spin-coating CIS/ZnS quantum dots on the yellow phosphor YAG∶Ce3+.The experimental results indicate that the white LEDs possess high luminous efficiency of 244.58 lm/W under 10 mA current density.As a result of joining CIS/ZnS quantum dots,the prepared white LEDs display higher color rendering index(CRI)of about 82.7 and warm white light with a correlated CIE parameters of(0.340 6,0.369 0).
CuInS2/ZnS;core/shell quantum dots;tunable;warm white light
O482.31
:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1282
1000-7032(2015)11-1282-07
2015-08-13;
:2015-09-19
國(guó)家自然科學(xué)基金(YYWX_E12102791-201304)資助項(xiàng)目