李 寧,段萍萍,孫旭煒,王銀珍,李 煒,初本莉,何琴玉

(廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東廣州 510006)

Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體的光譜特性

李 寧,段萍萍,孫旭煒,王銀珍*,李 煒,初本莉,何琴玉

(廣東省量子調(diào)控工程與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院,廣東廣州 510006)

采用熔鹽法制備了Sm3+摻雜的SnNb2O6粉體,利用X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡對其物相和形貌進(jìn)行了表征,用激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:所得樣品為單斜晶系的SnNb2O6,在407 nm的激發(fā)下,有較強(qiáng)的橙紅色發(fā)射,最強(qiáng)峰位于599 nm,屬于Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷。

熔鹽法;SnNb2O6∶Sm3+;光致發(fā)光

1 引 言

鈮酸鹽材料由于多樣的結(jié)構(gòu)和電光特性受到廣泛的關(guān)注。LiNbO3[1]、KNbO3[2]、LnNbO4(Ln= La,Gd,Y)[3-4]和ANb2O6(A=Ba,Sr,Ca)[5-7]等鈮酸鹽化合物的特性已被廣泛地研究。Sn2+離子具有未共用電子對,在和八面體配位的過渡金屬陽離子(如Nb5+,Ta5+)的共同作用下,會出現(xiàn)二階Jahn-Teller型結(jié)構(gòu)變形,Sn5s與O2p軌道雜化形成新的價(jià)帶會引起光學(xué)特性的改變[8]。研究表明,SnNb2O6在可見光照射下的光學(xué)性能不同于其他鈮酸鹽化合物,其可見光吸收能力主要由于電子由Sn5s軌道組成的價(jià)帶躍遷到由Nb4d軌道組成的導(dǎo)帶。由于SnNb2O6具有大的比表面能結(jié)構(gòu)的特殊的納米片狀結(jié)構(gòu),特別是具有很好的可見光吸收能力[9-11],目前關(guān)于SnNb2O6的研究主要集中在光催化特性方面,而對于其發(fā)光性能的研究尚少有報(bào)道。

Sm3+是目前研究較多的稀土激活離子之一。不同基質(zhì)中Sm3+的發(fā)光行為已得到廣泛的研究,但Sm3+離子在SnNb2O6中的發(fā)光性質(zhì)尚未有報(bào)道。本文研究了Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的合成及其發(fā)光特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

在實(shí)驗(yàn)所用原料中,Nb2O5、SnO、Sm2O3純度為99.99％,NaCl、KCl為分析純。采用熔鹽法制備Sm3+摻雜SnNb2O6粉體,用NaCl、KCl組成的混合物作為介質(zhì),其中n(NaCl)∶n(KCl)=1∶1。按化學(xué)計(jì)量比Sm0.03Sn0.97Nb2O6稱取相應(yīng)質(zhì)量的Nb2O5、SnO、Sm2O3,確定原材料的總質(zhì)量,按原材料和介質(zhì)的質(zhì)量比為1∶3放于瑪瑙研缽中,研細(xì)、混勻。將研磨好的材料置于剛玉坩堝中,還原氣氛下900℃燒結(jié)2 h,自然冷卻至室溫,取出樣品用去離子水溶解并過濾,將過濾后的產(chǎn)物放入真空干燥箱中60℃烘干24 h,取出研細(xì)即得黃色的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體。

2.2 性能測試

樣品的X射線粉末衍射用日本理學(xué)D/max-ⅢA型X射線衍射儀(Cu靶Kα1輻射,λ=0.154 06 nm)測得。用Zeiss Ultra 55掃描電鏡觀察所得樣品的表面形貌。光譜分析包括發(fā)射、激發(fā)光譜,熒光壽命用愛丁堡FLS920熒光光譜儀在室溫下測得。

3 結(jié)果與討論

3.1 Sm3+摻雜SnNb2O6粉體物相和形貌

圖1是Sm3+摻雜SnNb2O6樣品的XRD圖。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,樣品的衍射圖譜中的衍射峰數(shù)據(jù)與單斜晶系的SnNb2O6(JCPDS No.01-084-1810)基本一致,沒有明顯的雜質(zhì)峰,說明所制備的樣品是純的SnNb2O6,摻入Sm3+對SnNb2O6的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

圖1 SnNb2O6∶Sm3+粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnNb2O6∶Sm3+powders

圖2 SnNb2O6∶Sm3+粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SnNb2O6∶Sm3+powders

圖2為Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的SEM圖。圖2(a)中可看出樣品的形貌由長條柱形和表面光滑的多面體結(jié)構(gòu)組成,圖2(b)和(c)中可以看出長條柱形由許多更細(xì)的長短一致、直徑相近的棒狀聚集形成,形成截面平整的長條柱形。圖2(d)中,許多小顆粒的表面光滑、棱角分明的多面體會通過共用表面而形成聚集的多面體結(jié)構(gòu)。樣品形貌的形成可能與在相對封閉的環(huán)境下,還原碳粉在高溫下產(chǎn)生高濃度的還原性氣氛及NaCl和KCl的熔鹽的反應(yīng)環(huán)境有很大關(guān)系,具體原因有待進(jìn)一步研究證實(shí)。

3.2 Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的光譜特性

圖3為407 nm激發(fā)下的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的發(fā)射光譜。樣品在可見光波段有紅橙光發(fā)射,屬于Sm3+的f-f特征躍遷,發(fā)射光譜由位于564,599,646,709 nm處的4個(gè)發(fā)射峰組成,分別屬于Sm3+的4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)的特征電子躍遷。最強(qiáng)峰位處于599 nm處,為紅光發(fā)射區(qū)域,與Sm3+的4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷相對應(yīng),屬于允許躍遷,表明Sm3+位于對稱性格位;而相對較弱的646 nm發(fā)射屬于禁阻的4G5/2→6H9/2電偶極躍遷,表明Sm3+位于非對稱性格位。在Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的發(fā)射光譜中,4G5/2→6H7/2磁偶極躍遷強(qiáng)度與4G5/2→6H9/2電偶躍遷相近,故在Sm3+摻雜SnNb2O6晶格中,對稱格位和非對稱各位中都有Sm3+[12-13]。

圖3 407 nm激發(fā)下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 407 nm excitation

圖4為監(jiān)測599 nm得到的Sm3+摻雜SnNb2O6粉體的激發(fā)光譜。由圖可見,Sm3+在340～517 nm波段內(nèi)有較豐富的譜線,其中較強(qiáng)的躍遷為6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→4D1/2(379 nm)、6H5/2→4F7/2(407 nm)、6H5/2→(6P,4P)5/2(420 nm)、6H5/2→4I13/2(464 nm)、6H5/2→4I11/2(480 nm),最強(qiáng)峰位于407 nm。在250～340 nm間有一個(gè)以298 nm為中心的弱寬帶激發(fā)峰,是基質(zhì)材料中O2-與Nb5+、Sn2+之間形成的電荷遷移帶,對應(yīng)著相關(guān)電荷躍遷吸收。圖5為298 nm激發(fā)下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發(fā)射光譜,在550～750 nm間存在一個(gè)寬帶的光發(fā)射。圖中可以觀察到Sm3+的f-f特征躍遷,包含564,599,646,709 nm處的4個(gè)發(fā)射峰。用298 nm和407 nm激發(fā)樣品,測得的發(fā)射光譜的發(fā)光峰的位置相同,強(qiáng)度不同,說明Sm3+與基質(zhì)材料之間存在著能量的相互轉(zhuǎn)移,選用407 nm的近紫外光進(jìn)行激發(fā)有利于Sm3+摻雜SnNb2O6樣品的橙紅發(fā)光。

圖4 監(jiān)測599 nm發(fā)射的SnNb2O6∶Sm3+粉體的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders monitored at 599 nm emission

圖5 298 nm激發(fā)下的SnNb2O6∶Sm3+粉體的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectrum of SnNb2O6∶Sm3+powders under 298 nm exciation

圖6 SnNb2O6∶Sm3+粉體的衰減曲線Fig.6 Decay curve of SnNb2O6∶Sm3+powders

在407 nm近紫外光激發(fā)下,我們測量了樣品中與Sm3+的4G5/2→6H7/2躍遷相對應(yīng)的599 nm發(fā)光的熒光衰減過程,其發(fā)光衰減曲線如圖6所示。樣品的衰減曲線滿足單指數(shù)函數(shù),即I=I0exp(-t/τ) (式中I和I0分別為時(shí)間t和0時(shí)的599 nm處的熒光強(qiáng)度,τ為熒光壽命),根據(jù)擬合曲線得出樣品的熒光壽命為61.56 μs。樣品中Sm3+的熒光壽命較短,可能是樣品的多晶態(tài)結(jié)構(gòu)性猝滅、缺陷雜質(zhì)、聲子發(fā)射以及Sm3+離子對相互作用決定了電子在4G5/2態(tài)上的不穩(wěn)定,導(dǎo)致熒光壽命較短[14]。

4 結(jié) 論

利用熔鹽法制備了Sm3+摻雜SnNb2O6粉體,所得樣品是純的單斜晶系的SnNb2O6,由長條柱形和表面光滑的多面體結(jié)構(gòu)組成。在407 nm激發(fā)下,樣品的發(fā)射峰位于564,599,646,709 nm,最強(qiáng)峰位于599 nm,屬于Sm3+的特征躍遷。Sm3+的599 nm衰減曲線符合單指數(shù)函數(shù)分布,衰減壽命為61.56 μs。

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李寧(1990-),男,湖北隨州人,碩士研究生,2013年于湖北大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事發(fā)光材料方面的研究。

E-mail:2013021576@m.scnu.edu.cn

王銀珍(1971-),女,江蘇鹽城人,博士,副教授,2006年于中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所獲得博士學(xué)位,主要從事發(fā)光材料、功能材料與器件方面的研究。

E-mail:agwyz@aliyun.com

Photoluminescent Properties of Sm3+Doped SnNb2O6Powders

LI Ning,DUAN Ping-ping,SUN Xu-wei,WANG Yin-zhen*,LI Wei,CHU Ben-li,HE Qin-yu
(Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials,School of Physics and Telecommunication Engineering,South China Normal University,Guangzhou 510006,China) *Corresponding Author,E-mail:agwyz@aliyun.com

Sm3+doped SnNb2O6powders were synthesized by molten-salt growth method.The structure and morphology of SnNb2O6∶Sm3+were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope.The photoluminescent properties were studied by the excitation,emission spectra and fluorescence lifetimes.The results reveal that the obtain samples are monoclinic SnNb2O6powders.Under 407 nm excitation,strong red-orange luminescence can be observed,and the strongest emission peak is located at 599 nm,corresponding to4G5/2→6H7/2transition of Sm3+.

molten-salt growth method;SnNb2O6∶Sm3+;photoluminesce

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1278

1000-7032(2015)11-1278-04

2015-07-18;

:2015-08-16

國家自然科學(xué)基金(11474104,51372092)資助項(xiàng)目