徐 濤,歐 俊*,鄭偉華,竇 涌,宋曉紅,黃嵐珍

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,廣西桂林 541004; 2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程院,廣西桂林 541004; 3.桂林醫(yī)學(xué)院,廣西桂林 541004)

β-NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho上轉(zhuǎn)換納米晶的制備及其水溶性研究

徐 濤1,歐 俊1*,鄭偉華1,竇 涌1,宋曉紅2,黃嵐珍3

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,廣西桂林 541004; 2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程院,廣西桂林 541004; 3.桂林醫(yī)學(xué)院,廣西桂林 541004)

利用低溫成核和高溫生長的原理,選用蓖麻油酸(RA)為表面活性劑,合成了上轉(zhuǎn)換納米晶β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho。結(jié)果表明,β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho納米晶的粒徑約為45 nm,晶相為純六方相。在980 nm激發(fā)下,β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho納米晶呈現(xiàn)較強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。通過將其溶解在二氯甲烷和水的混合溶液中可知,RA-NaYF4納米晶只能分散在水中且在暗場下形成明亮的綠光,而二氯甲烷中沒有,證明其具有良好的水中分散性,并且在酸性和堿性條件下,其熒光性能穩(wěn)定。

上轉(zhuǎn)換納米材料;熒光;水溶性;穩(wěn)定性

1 引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料[1]是通過鑭系摻雜以實現(xiàn)近紅外激發(fā)到可見光輻射的一類熒光材料。其獨特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、信噪比高、毒性低、靈敏度高、無生物背景熒光干擾等,使其在生物成像[2-3]等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。通常,上轉(zhuǎn)換納米晶的合成是利用長烷基鏈的表面活性劑(油酸亞油酸)調(diào)節(jié)納米粒子的成核和生長過程以獲得形貌均勻的上轉(zhuǎn)換納米粒子,如水熱法[4-5]、熱分解法[6]等。新加坡張勇課題組[7-8]利用低溫成核高溫生長的原理,選用油酸或者亞油酸作為表面活性劑,成功制備了疏水性的上轉(zhuǎn)換納米粒子。但生物應(yīng)用的前提是獲得高發(fā)光性能、親水性好且表面具有可功能化基團的上轉(zhuǎn)換納米粒子[9],所以該實驗結(jié)果還需在親水性方面做出進一步的改善。

本文基于低溫成核高溫生長的原理,選用蓖麻油酸(RA)為表面活性劑[10],成功制備了粒徑約45 nm的上轉(zhuǎn)換納米粒子,并且有效地改善了上轉(zhuǎn)換納米粒子的親水性;在酸性和堿性條件下,其熒光性能和理化性質(zhì)都很穩(wěn)定。與傳統(tǒng)的制備方法相比較,本方法簡單易行、重復(fù)性強;產(chǎn)物清洗簡單、結(jié)晶度高,發(fā)光效率高、親水性好;且上轉(zhuǎn)換納米粒子的表面RA配體具有羥基,可進一步表面功能化,在生物監(jiān)測、成像等應(yīng)用中具有很大的應(yīng)用潛力。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

蓖麻油酸(RA,97％)、1-十八烯(ODE, 90％)、氧化釔(Y2O3,99.99％)、氧化鐿(Yb2O3, 99.99％)、氧化鉺(Er2O3,99.99％)、氧化銩(Tm2O3,99.99％)、氧化鈥(Ho2O3,99.99％)等購于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。氟化銨、氫氧化鈉、環(huán)己烷、甲醇、鹽酸、乙醇、二氯甲烷等購自汕頭市西隴化工有限公司。所有試劑使用前均未進行進一步純化。實驗用水均為去離子水。

2.2 β-NaYF4UCNPs的合成

按照n(Y)∶n(Yb)∶n(Er/Tm/Ho)=78∶20∶2的量比稱取氧化釔、氧化鐿和氧化鉺(或氧化銩、氧化鈥)粉末,配制成濃度為0.5 mol/L的稀土氯化鹽溶液。制備NaYF4∶Yb,Er UCNPs的方法如下:在室溫下,取2 mL稀土氯化鹽溶液、6 mL蓖麻油酸、15 mL十八烯混合并劇烈攪拌,形成微乳相后緩慢升溫到100℃恒溫10 min,然后升溫到140℃除水30 min,再自然降溫到50℃。在恒溫狀態(tài)下,緩慢滴加10 mL甲醇溶液(氫氧化鈉0.1 g,氟化銨0.148 g)并攪拌形成微乳體系,再升溫除甲醇30 min。通入99.99％的高純氮氣為保護氣體,迅速升溫到300℃,恒溫1 h后自然冷卻到80℃再加入過量的環(huán)己烷沉淀。先用環(huán)己烷清洗3遍,再用無水乙醇和水的混合溶液清洗3遍,真空干燥得到淡黃色粉末。

制備NaYF4∶Yb,Tm UCNPs的實驗參數(shù)為反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)時間1.5 h;制備NaYF4∶Yb, Ho UCNPs的實驗參數(shù)為反應(yīng)溫度310℃、反應(yīng)時間1 h。其余條件不變。

2.3 表征

采用荷蘭PANalytical X-Pert PRO X射線衍射儀(Cu Kα靶)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。利用JSF-2100 F高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的表面形貌。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)在Thermo Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀上測得(KBr壓片)。熱失重分析(TGA)在TGA2050型熱失重分析儀上進行,升溫速率為10℃/min。上轉(zhuǎn)換熒光光譜采用VARIAN熒光光譜儀測得,用0～1 W功率可調(diào)的980 nm激光作為激發(fā)光源。

3 結(jié)果與討論

圖1 NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs

3.1 XRD分析

NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho粉末樣品的X射線衍射圖(XRD)如圖1所示,其特征峰的位置及其強度均與β-NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.28-1192)吻合,且無雜質(zhì)峰出現(xiàn),說明所制備的NaYF4∶Yb/Er為純六方相納米顆粒。

3.2 TEM分析

NaYF4上轉(zhuǎn)換納米晶體的形貌及尺寸通過TEM進行表征,結(jié)果如圖2所示。圖2(a)為NaYF4∶Yb,Er的TEM圖像,樣品呈六棱柱短棒狀,粒徑約為42 nm,長徑比約為1。通過改變離子摻雜,我們也成功制備了粒徑約為45 nm的NaYF4∶Yb,Tm/Ho上轉(zhuǎn)換納米粒子,其TEM圖像分別如圖2(b)、(c)所示,尺寸均滿足上轉(zhuǎn)換熒光標(biāo)記材料在生物醫(yī)學(xué)成像中的要求。圖2(d)為NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs的EDS譜圖,其測試結(jié)果(表1)與最初摻雜比n(Y)∶n(Yb)∶ n(Er/Tm/Ho)=78∶20∶2相近,說明在β-NaYF4的制備過程中Er/Tm/Ho已成功摻雜。

表1 NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho UCNPs中的稀土元素摩爾分數(shù)Table 1 Mole fractions of rare earths in NaYF4∶Yb,Er/Tm/ Ho UCNPs

圖2 NaYF4∶Yb,Er(a)、NaYF4∶Yb,Tm(b)、NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs的TEM圖,以及3種納米粒子的EDS譜圖(d)。Fig.2 TEM images of NaYF4∶Yb,Er(a),NaYF4∶Yb,Tm(b),NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs,and EDS(d)of NaYF4∶Yb, Er/Tm/Ho UCNPs.

3.3 FT-IR和TGA分析

圖3(a)是以蓖麻油酸為表面活性劑制得的NaYF4∶Yb,Er UCNPs的FT-IR光譜。其中,3 442 cm-1為羥基(—OH)的伸縮振動峰,3 008 cm-1為—C==C—的特征吸收峰,2 927 cm-1和2 854 cm-1為長烷基鏈中的亞甲基(—CH2)的對稱和不對稱伸縮振動峰,1 569 cm-1為羧基(—COOH)中C==O的不對稱伸縮吸收峰,1 465 cm-1為甲基(—CH3)的特征吸收峰。其特征峰與蓖麻油酸的特征峰一一對應(yīng),說明其表面配體為蓖麻油酸。圖3(b)是NaYF4∶Yb,Er UCNPs的TGA圖,可以看到樣品在100～600℃之間失重約為4.09％,說明其表面蓖麻油酸配體質(zhì)量分數(shù)約為4.09％。

3.4 熒光光譜及水溶性分析

圖4是NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,分散在環(huán)己烷中的濃度為2 mg/mL。圖4(a)為Yb、Er共摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,在424,525,544,658 nm處有發(fā)射峰,分別對應(yīng)于Er3+離子的4H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。圖4(b)為Yb、Tm共摻雜樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,其發(fā)射峰位置在473 nm和802 nm處,分別對應(yīng)于Tm3+粒子的1G4→3H6和1G4→3H5躍遷。圖4(c)為Yb、Ho共摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,其發(fā)射峰位置在540 nm和645 nm處,分別對應(yīng)于Ho3+離子5S2→5I8和5S5→5I8躍遷[11]。插圖為NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs在980 nm(1 W)激光激發(fā)下的熒光照片。熒光光譜測定結(jié)果表明,所制備的NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs具有很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。

圖3 NaYF4∶Yb,Er UCNPs的FT-IR光譜(a)和TGA曲線(b)Fig.3 FT-IR spectrum(a)and TGA curve(b)of NaYF4∶Yb,Er UCNPs

圖4 NaYF4∶Yb,Er(a)、NaYF4∶Yb,Tm(b)、NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,插圖為對應(yīng)樣品的熒光照片。Fig.4 Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb,Er(a),NaYF4∶Yb,Tm(b),and NaYF4∶Yb,Ho(c)UCNPs,respectively.Insets are the luminescent photographs of NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho UCNPs.

圖5 (a)NaYF4∶Yb,Er UCNPs的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜,插圖為NaYF4∶Yb,Er UCNPs在水和二氯甲烷混合溶液中的照片,左為在自然光下,右為在980 nm激光激發(fā)下;(b)NaYF4∶Yb,Er UCNPs在不同溶液中的熒光光譜;(c)NaYF4∶Yb,Er UCNPs在不同pH值下的熒光光譜。Fig.5 (a)Up-conversion emission spectrum of NaYF4∶Yb UCNPs.Inset shows the photographs of NaYF4∶Yb,Er in the mixture of water and dichloromethane under daylight(left)and 980 nm laser excitation(right).(b)Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb,Er UCNPs dispersed in different solvents.(c)Up-conversion emission spectra of NaYF4∶Yb, Er UCNPs in solvents with different pH value.

3.5 水溶性及熒光穩(wěn)定性分析

圖5(a)是NaYF4∶Yb,Er UCNPs分散在水和二氯甲烷的混合溶液的熒光光譜和照片。從圖中可以看出,上轉(zhuǎn)換納米晶只分散在水相中,形成透明溶液。其混合溶液在980 nm激光的激發(fā)下,只在水相中觀察到強的綠光,而在二氯甲烷相中沒有任何發(fā)光,證明NaYF4∶Yb/Er UCNPs具有良好的親水性[12]。為了證明其熒光穩(wěn)定性,我們將其分散在去離子水、飽和NaCl溶液和PBS緩沖液中,并且調(diào)節(jié)去離子水的pH值,在不同溶液中同一條件下測定,發(fā)現(xiàn)其熒光光譜均未發(fā)生變化。溶液的pH值為4～10,這說明該法制備的上轉(zhuǎn)換納米粒子在酸性和堿性環(huán)境下都是穩(wěn)定的。

4 結(jié) 論

采用溶解熱法,以蓖麻油酸為表面活性劑,利用低溫成核和高溫生長的原理,成功制備了親水性好、發(fā)光效率高的β-NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho上轉(zhuǎn)換納米晶。樣品為純六方相,粒徑約為45 nm。所制備的NaYF4∶Yb,Er/Tm/Ho上轉(zhuǎn)換納米晶具有較強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,親水性良好,并且其在PBS緩沖液、飽和NaCl溶液和純水中的熒光性能基本沒有發(fā)生變化。

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徐濤(1989-),男,江西上饒人,碩士研究生,2012年于南昌工程學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位,主要從事稀土上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料方面的研究。

E-mail:495854216@qq.com

歐俊(1963-),男,廣西桂林人,博士,研究員,2007年于四川大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事生物材料、微納米藥物及生物活性物質(zhì)控釋系統(tǒng)技術(shù)等方面的研究。

E-mail:gloujun@126.com

Preparation and Water Solubility of NaYF4：Yb,Er/Tm/Ho Up-conversion Nanoparticles

XU Tao1,OU Jun1*,ZHENG Wei-hua1,DOU Yong1,SONG Xiao-hong2,HUANG Lan-zhen3
(1.Guangxi Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Meatls and Featured,College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 2.College of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China; 3.Guilin Medical University,Guilin 541004,China) *Corresponding Author,E-mail:gloujun@126.com

Hexagonal-phase NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm up-conversion nanocrystals were synthesized using ricinoleic acid(RA)as an sufficient and user-friendly surfactant.The strategy is to form small solid-state crystal nuclei at a lower temperature and then make the nuclei further grow and ripen at a higher temperature.The experiment results show that the structure of NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm nanocrystal is hexagonal-phase with the diameter of 45 nm.The nanocrystals show strong luminescence under the excitation of a 980 nm laser with the average power about 1 W.When the nanocrystals are dispersed in the mixed solution of water and dichloromethane,we can only see a strong green bright beam in water,which demonstrates the hydrophilic characteristic of RA-NaYF4nanocrystals.The fluorescence property of NaYF4∶Yb,Er/Ho/Tm nanocrystals has no significant change in acidic medium or alkaline.

up-conversion nanoparticles;fluorescence;water-solubility;stability

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1266

1000-7032(2015)11-1266-05

2015-07-16;

:2015-08-19

國家自然科學(xué)基金(51362006);有色金屬及特色材料加工重點實驗室開發(fā)基金(12KF-17)資助項目