陳雪巖,楊 健,張 猛,祝漢成,嚴端廷,劉春光,徐長山,劉玉學

(東北師范大學物理學院,吉林長春 130024)

籠中陰離子基團對Nd3+摻雜C12A7粉體紅外發(fā)光的影響

陳雪巖,楊 健,張 猛,祝漢成,嚴端廷,劉春光,徐長山,劉玉學*

(東北師范大學物理學院,吉林長春 130024)

采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的具有籠狀結構的12CaO·7Al2O3(C12A7∶x％Nd3+)粉體材料。在808 nm波長的激發(fā)下,觀測到了位于887,1 069,1 340 nm附近的3個近紅外發(fā)射峰,分別歸屬于Nd3+的4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)躍遷。Nd3+摻雜摩爾分數(shù)達到0.5％時,紅外光發(fā)射較強,且沒有觀察到雜質相。在H2氣氛下對樣品進行1 300℃熱處理之后,籠中OH-和H-濃度增加,籠子發(fā)生畸變,晶粒尺寸變大,樣品的結晶性變好。通過在空氣下熱處理,減少了高能振動基團OH-的數(shù)目,進一步增強了近紅外光發(fā)射。變溫光致發(fā)光譜測量結果表明,C12A7∶x％Nd3+樣品具有較高的熱激活能,在紅外激光器上有潛在的應用前景。

C12A7;Nd3+;籠中陰離子;紅外發(fā)光

1 引 言

基于稀土離子Nd3+摻雜YAG和YVO4氧化物的固體激光器在醫(yī)療、軍事、材料加工等領域有重要的應用[1-4]。特別是Nd3+摻雜鋁酸鹽材料因發(fā)光效率高、化學性質穩(wěn)定,已得到廣泛的實際應用[5],但該類材料同時存在制備溫度較高、工藝復雜等缺點。為降低制備成本和簡化工藝,迫切需要獲得新型Nd3+摻雜鋁酸鹽基質材料。目前,關于Nd3+摻雜鋁酸鹽材料的研究主要圍繞在探討發(fā)光性質與晶粒尺寸、制備條件和摻雜機制等因素的依賴關系方面[6-10],關于鋁酸鹽基質中高能振動基團和Nd3+周圍局域環(huán)境對紅外發(fā)光的影響還缺乏較系統(tǒng)的研究。具有籠狀結構的12CaO·7Al2O3(C12A7)材料是可能解決上述兩個問題的較佳基質候選材料。C12A7制備溫度較低、成本低廉[11],目前已實現(xiàn)了Er3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+等稀土離子的摻雜,獲得了較強的光發(fā)射[12-15]。C12A7具有獨特的籠狀結構,弱束縛在籠中的O2-能夠被電子和OH-、H-等陰離子取代[16],從而調控Nd3+離子周圍的局域環(huán)境,對紅外發(fā)光產生影響。

本文采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的C12A7∶Nd3+發(fā)光材料。在808 nm激光的激發(fā)下,觀察到了位于近紅外區(qū)的887, 1 069,1 340 nm的3個Nd3+發(fā)射峰。通過在H2氣氛下進行熱處理,籠中引入了高能振動基團OH-,增加了晶粒尺寸,獲得了較強的近紅外發(fā)光。隨后,對樣品在空氣下400℃退火1 h,減少了高能振動基團OH-的數(shù)目,進一步增強了近紅外光發(fā)射。對C12A7∶0.5％Nd3+發(fā)光熱穩(wěn)定性的測試結果表明,樣品具有較高的熱激活能,在新型激光器上具有潛在的應用前景。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用自蔓延燃燒法合成C12A7∶x％Nd3+(x= 0.1,0.3,0.5,0.7)粉體。將原料Ca(NO3)2· 4H2O(99.99％)、Al(NO3)3·9H2O(99.99％)、Nd(NO3)3·6H2O(99.99％)、尿素、β-丙氨酸按化學計量比稱重,放入氧化鋁坩堝中,于60℃下加熱并不斷攪拌至原料充分溶化,然后迅速放入高溫爐中,在700℃自蔓延燃燒。將研磨后的燃燒產物在空氣中1 000℃煅燒6 h以去除粉末中的有機物,降至室溫,充分研磨后得到Nd3+摻雜的七鋁酸十二鈣粉體(C12A7∶Nd3+)。為獲得具有不同籠中OH-濃度的樣品,將C12A7∶0.5％Nd3+的樣品在H2氣氛下(20％H2/80％N2的混合氣體)退火4 h,隨后再在空氣氣氛下400℃熱處理1 h。

2.2 樣品表征

采用日本理學電機工業(yè)株式會社的D/MAX-2500 X型X射線粉末衍射儀對樣品進行物相結構分析,輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm),工作電壓為40 kV,電流為100 mA。利用美國FEI公司生產的Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡獲得樣品的表面形貌照片。利用北京卓立漢光儀器有限公司的λ300型光譜儀(DIn-GaAs2600-TE探測器)測量樣品的熒光發(fā)射光譜。利用德國InnoLas公司的光學參量振蕩器和LeC-roxy公司的62MXs-B示波器測試樣品壽命(泵浦激光器為德國InnoLas公司SpitLight 600YAG∶Nd激光器,泵浦波長355 nm,脈沖寬度7 ns,探測使用濱松公司的CR131A光電倍增管)。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1 1 000℃煅燒6 h的C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)樣品的XRD譜及在H2氣氛下1 300℃退火4 h樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)powders calcined at 1 000℃for 6 h,and XRD patterns of C12A7∶0.5％Nd3+powders annealed in H2atmosphere at 1 300℃for 4 h.

3.1 XRD與SEM結果分析

圖1為不同Nd3+摩爾分數(shù)摻雜的樣品在1 000℃煅燒6 h后的XRD譜。從圖中可以看出,Nd3+摩爾分數(shù)在0.1％～0.5％的樣品XRD譜中的衍射峰與標準卡片JCPDS No.09-0413數(shù)據(jù)相一致,未觀察到其他雜質的衍射峰,表明我們獲得了較純相的C12A7。C12A7中存在鋁和鈣兩種陽離子,其離子半徑分別為0.039 nm(Al3+)和0.099 nm(Ca2+),由于Nd3+(0.098 nm)的離子半徑和Ca2+的離子半徑非常相近,故Nd3+容易取代Ca2+的格位摻到C12A7晶格中[17]。當Nd3+摩爾分數(shù)為0.7％時,一部分Nd3+沒有摻雜到C12A7的晶格中去,出現(xiàn)CaNdAl3O7和CaNdAlO4雜質衍射峰。

圖2給出了C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末樣品的SEM圖像,圖2(a)、(c)、(e)、(g)為空氣中1 000℃煅燒6 h的粉末樣品;圖2(b)、(d)、(f)、(h)為又經過H2氣氛下1 300℃退火的粉末樣品。對比后發(fā)現(xiàn),H2退火后的所有樣品的顆粒尺寸均增大,結晶性變好。

圖2 空氣中1 000℃煅燒6 h的C12A7∶x％Nd3+粉末樣品的SEM圖像,x=0.1(a),0.3(c),0.5(e),0.7 (g);以及H2氣氛下1 300℃退火4 h的C12A7∶x％Nd3+粉末樣品的SEM圖像,x=0.1(b),0.3 (d),0.5(f),0.7(h)。Fig.2 SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 000℃in air for 6 h,x=0.1(a),0.3(c),0.5 (e),0.7(g).And SEM images of C12A7∶x％Nd3+powders annealed at 1 300℃in H2atmosphere for 4 h,x=0.1(b),0.3(d),0.5(f),0.7(h).

3.2 光致發(fā)光光譜分析

圖3(a)是摻雜不同濃度Nd3+樣品的光致發(fā)光光譜。在808 nm激光激發(fā)下,觀察到了3個發(fā)射峰,分別位于887,1 069,1 340 nm左右。最強光發(fā)射位于1 069 nm,所有的發(fā)射峰都歸屬為Nd3+的特征發(fā)射[18]。根據(jù)Nd3+的電子躍遷對應的能級圖(圖3(b)),這些發(fā)射峰分別來源于4F3/2→4I9/2(887 nm)、4F3/2→4I11/2(1 069 nm)和4F3/2→4I13/2(1 340 nm)的能級躍遷。從圖中可以看出,隨著Nd3+摻雜濃度的增加,樣品中離子發(fā)光中心增多,發(fā)光強度逐漸增大。當Nd3+摩爾分數(shù)達到0.7％時,Nd3+的發(fā)射強度達到最大,這可能是產生的雜質相導致的。此外,我們還觀察到Nd3+的每個發(fā)射峰都呈現(xiàn)多峰結構,其可歸因于Nd3+能級的Stark劈裂,這與Benayas等報道的Nd3+摻雜YAG的結果相類似[19]。

圖3 (a)808 nm激發(fā)下C12A7∶x％Nd3+(x=0.1,0.3, 0.5,0.7)粉末的發(fā)射光譜;(b)808 nm激發(fā)下的Nd3+能級圖。Fig.3 (a)Emission spectra of C12A7∶x％Nd3+(x=0.1, 0.3,0.5,0.7)powders under the excitation of 808 nm.(b)Energy level diagram of Nd3+.

為了研究籠中陰離子基團的改變對Nd3+近紅外發(fā)光的影響,我們將C12A7∶0.5％Nd3+的樣品在H2氣氛下1 300℃退火4 h。退火后的樣品仍然保持C12A7的純相,如圖1所示。此時H-、OH-被引入了納米結構的籠子中,反應方程式如下[20]:

其光致發(fā)光譜如圖4所示。由方程(1)可知,退火處理后,籠中引入了OH-和H-離子,通常高能振動基團OH-增多會顯著地猝滅發(fā)光,但是這里發(fā)光反而呈現(xiàn)增強的趨勢。這種反常是高溫退火后晶粒尺寸變大、結晶性變好導致的。以上結果與圖2中電鏡照片的結果是一致的。

為了進一步研究高能振動基團對Nd3+在鋁酸鹽中發(fā)光的影響,我們對退火后的C12A7∶0.5％Nd3+樣品又在400℃空氣中加熱1 h,發(fā)現(xiàn)C12A7∶0.5％Nd3+的3個近紅外發(fā)射都進一步增強。根據(jù)文獻[11],方程式(1)存在逆過程,即籠中O2-濃度增加,高能振動基團OH-數(shù)目減少,無輻射躍遷幾率降低,促使發(fā)光進一步增強。此外,我們對空氣下400℃熱處理樣品的4F3/2→4I9/2的發(fā)射峰進行擬合,發(fā)現(xiàn)可用峰值為879 nm和910 nm的兩個發(fā)射峰來擬合,如圖4中插圖所示。

圖4 808 nm激光激發(fā)下不同熱處理條件下的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的發(fā)射光譜。插圖為空氣下400℃熱處理樣品的4F3/2→4I9/2發(fā)射峰的分峰擬合。Fig.4 Emission spectra of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+samples upon 808 nm excitation.Inset is multi-peak separation of the emission spectrum of the annealed C12A7∶0.5％Nd3+at 400℃by Gauss fitting.

3.3 發(fā)光動力學測試

為了進一步研究籠中陰離子基團對近紅外發(fā)光的影響,我們對Nd3+摻雜摩爾分數(shù)為0.5％的樣品的4F3/2→4I9/2的發(fā)光衰減過程進行了研究[21]。我們用580 nm的脈沖激光激發(fā)樣品,為了避免Stark劈裂帶來的影響,選取871 nm作為監(jiān)測波長(由圖4插圖所示,位于910 nm的發(fā)射峰在871 nm處光發(fā)射很弱,這說明探測到的871 nm處的信號可認為均來源于位于879 nm的發(fā)射峰),得到樣品的熒光衰減曲線如圖5所示。我們發(fā)現(xiàn)至少需要雙e指數(shù)才能較好地對衰減曲線進行擬合,結果如表1所示。即:所有Nd3+的衰減可認為由兩個過程組成,說明Nd3+至少處于兩種不同的局域環(huán)境[11],這是C12A7籠中陰離子分布不均勻造成的。一種Nd3+處于離O2-較近的局域環(huán)境,另一種處在離OH-較近的局域環(huán)境。高能振動基團OH-對Nd3+的發(fā)光產生猝滅,增加了無輻射躍遷幾率,所以在離OH-較近的局域環(huán)境中的Nd3+有較短的發(fā)光衰減時間(短壽命),而離O2-較近的局域環(huán)境中的Nd3+有較長的發(fā)光衰減時間(長壽命)。我們發(fā)現(xiàn):當對空氣中1 000℃處理6 h的樣品在氫氣氣氛下1 300℃處理4 h后,其短壽命從3.2 μs增加到4.3 μs,長壽命從155.6 μs增加到175.9 μs。結合電鏡圖片可以看出,壽命的增加是C12A7粉末樣品的結晶性變好導致的。隨后在空氣中400℃熱處理樣品1 h,其長壽命從175.9 μs延長到181.0 μs,短壽命從4.3 μs延長到4.6 μs。這說明在空氣下400℃熱處理發(fā)生了方程式(1)的逆過程,即高能振動基團OH-數(shù)目減少,降低了無輻射躍遷幾率,從而使衰減時間增加,導致近紅外發(fā)光增強。這與圖4中得到的結果是一致的。結果表明,更好的結晶性和較低的無輻射躍遷幾率是提高Nd3+紅外發(fā)光強度的有效手段。

圖5 580 nm激發(fā)的871 nm處的發(fā)光衰減曲線,紅線為雙e指數(shù)壽命擬合結果。Fig.5 Decay curves of 871 nm emission of Nd3+excited by 580 nm.The red line represents the fitting data using a bi-exponential function.

表1 580 nm激發(fā)下的樣品的871 nm發(fā)射的壽命擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the decay times of 871 nm emissions upon 580 nm excitation using a bi-exponential function

3.4 變溫光致發(fā)光

為了研究樣品的光致發(fā)光的熱穩(wěn)定性,我們在808 nm激光激發(fā)下對不同熱處理的C12A7∶0.5％Nd3+樣品進行了變溫光致發(fā)光光譜測試。如圖6所示,隨著溫度從室溫升高到483 K,Nd3+發(fā)射光譜中的3個發(fā)射峰的位置均無明顯的移動,各峰峰形和相對強度也無明顯的變化,但近紅外發(fā)光強度隨著溫度的升高而降低。圖6中插圖部分為1 069 nm發(fā)光峰的相對積分強度隨溫度的變化曲線,紅線是基于公式(2)的擬合結果:

公式中的I(T)是發(fā)光峰的積分強度,D是熱激活能速率常數(shù),I0是低溫時的發(fā)光強度,K是波爾茲曼常數(shù),EA是熱激活能[22]。對實驗數(shù)據(jù)擬合后,得到樣品的熱激活能EA分別為161.6,117.6, 126.1 meV。我們發(fā)現(xiàn),當對空氣中1 000℃處理6 h的樣品在氫氣氣氛下1 300℃處理4 h后,樣品的熱激活能減小,這可能是O2-的濃度減少、籠中H-和OH-的濃度增加造成的。隨后,我們在空氣中400℃熱處理樣品1 h,樣品的熱激活能又增大。這是方程式(1)的逆過程發(fā)生,籠中O2-的濃度增加、H-和OH-的濃度減小導致的。熱激活能隨熱處理過程的變化是與發(fā)光動力學測試的分析結果相一致的,可見籠中陰離子的變化可以對熱激活能產生調制作用。我們還發(fā)現(xiàn),所有樣品的熱激活能都在110 meV以上,表明C12A7∶Nd3+粉體熱穩(wěn)定性較好,其在固體激光器領域具有潛在的應用前景。

圖6 808 nm激光激發(fā)不同條件熱處理的C12A7∶0.5％Nd3+粉末的變溫發(fā)射光譜。(a)空氣中1 000℃熱處理6 h;(b) H2氣氛下1 300℃熱處理4 h;(c)空氣中400℃熱處理1 h。Fig.6 Temperature-dependent emission spectra of C12A7∶0.5％Nd3+annealed at different conditions under 808 nm excitation. (a)1 000℃in air for 6 h.(b)1 300℃in H2atmosphere for 4 h.(c)400℃in air for 1 h.

4 結 論

采用自蔓延燃燒法制備了不同Nd3+摻雜濃度的C12A7∶x％Nd3+粉體。在808 nm激光的激發(fā)下,C12A7∶0.5％Nd3+得到了較強紅外光發(fā)射。在H2氣氛下對樣品進行1 300℃熱處理,籠中引入了高能振動基團OH-,研究了高能振動基團對鋁酸鹽中Nd3+紅外發(fā)光的影響。通過發(fā)光動力學測試發(fā)現(xiàn),更好的結晶性和較低的無輻射躍遷幾率將進一步提高Nd3+紅外發(fā)光強度。對C12A7∶0.5％Nd3+樣品的發(fā)光熱穩(wěn)定性測試結果表明,樣品的熱激活能均在110 meV以上,具有較好的熱穩(wěn)定性,在新型激光器開發(fā)上有潛在的應用前景。

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陳雪巖(1991-),女,內蒙古赤峰人,碩士研究生,2013年于湖南師范大學獲得學士學位,主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:chenxy513@nenu.edu.cn

劉玉學(1967-),男,吉林長春人,教授,博士生導師,2001年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位,主要從事新型氧化物光電功能材料的研究。

E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

Effect of Encaged-anion Groups on Infrared Luminescence of C12A7：Nd3+Powders

CHEN Xue-yan,YANG Jian,ZHANG Meng,ZHU Han-cheng,YAN Duan-ting, LIU Chun-guang,XU Chang-shan,LIU Yu-xue*
(School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China) *Corresponding Author,E-mail:yxliu@nenu.edu.cn

C12A7∶x％Nd3+powders with unique nanocaged structure were synthesized by self-propagating combustion method.Upon 808 nm excitation,we can observe three peaks at 887,1 069, 1 340 nm attributed to the transition4F3/2→4IJ/2(J=9,11,13)of Nd3+,respectively.When Nd3+mole fraction is 0.5％,the intense infrared luminescence can be obtained and no impurity phase is observed.After the annealing in H2ambient,the encaged OH-and H-concentrations and the grain size of C12A7 increase and the cages are distorted.The improvement of the crystallinity and the decrease of the non-radiative transition rate can enhance the near-infrared luminescence after the annealing in air.Based on the temperature-dependent emission spectra,the high thermal activation energies are obtained,indicating that C12A7∶x％Nd3+have potential applications in infrared laser.

C12A7;Nd3+;encaged anion;infrared luminescence

O482.31

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1240

1000-7032(2015)11-1240-06

2015-08-04;

:2015-09-11

國家自然科學基金(11074031,11374047,11304036)資助項目