王玉超,張權(quán)林,蘇龍興,沈正川,吳天準(zhǔn),湯子康,4*

(1.西昌衛(wèi)星發(fā)射中心,四川西昌 615000; 2.中山大學(xué)理工學(xué)院光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510000; 3.中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院,廣東深圳 518055; 4.香港科技大學(xué)物理系,香港 999077)

ZnO單晶和BeZnO合金的生長及其紫外探測器研究

王玉超1,張權(quán)林2,蘇龍興2,沈正川1,吳天準(zhǔn)3*,湯子康2,4*

(1.西昌衛(wèi)星發(fā)射中心,四川西昌 615000; 2.中山大學(xué)理工學(xué)院光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510000; 3.中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院,廣東深圳 518055; 4.香港科技大學(xué)物理系,香港 999077)

用分子束外延(MBE)的方法在c面藍(lán)寶石襯底上生長出了高質(zhì)量的ZnO單晶薄膜和BexZn1-xO合金薄膜。X射線光電子能譜(XPS)測試結(jié)果表明,合金材料中Be元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.8％、4.9％、8.0％和15.3％。在此基礎(chǔ)上制備了ZnO基和BexZn1-xO基的金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)結(jié)構(gòu)紫外探測器。ZnO單晶探測器的響應(yīng)波長為375 nm,在1 V電壓下,350 nm處的光響應(yīng)度高達(dá)43 A/W,光電流和暗電流之比達(dá)到105量級。在BexZn1-xO基紫外探測器中,其截止響應(yīng)波長隨著合金中Be含量的增加逐漸藍(lán)移,其中Be0.153-Zn0.847O合金探測器的截止響應(yīng)波長為366 nm,紫外波段和可見波段的光電流之比達(dá)到2～3個(gè)數(shù)量級,具有良好的信噪比。此外,提出了氧氣等離子體表面處理降低探測器暗電流的方法,并使ZnO單晶探測器的暗電流降低了4個(gè)數(shù)量級。

ZnO單晶;BexZn1-xO合金;紫外探測器;表面處理;分子束外延

1 引 言

ZnO是一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶寬度為3.37 eV,激子結(jié)合能高達(dá)60 meV,因此可以通過激子和激子之間相互散射的方式實(shí)現(xiàn)高效率的發(fā)光器件和激光器件[1-3]。ZnO材料的禁帶寬度可以通過摻雜的方式進(jìn)一步展寬,通常通過Mg元素的摻雜來調(diào)節(jié),因?yàn)镸gO材料的禁帶寬度可以達(dá)到7.8 eV。當(dāng)在ZnO材料中摻雜一定比例的MgO材料時(shí),MgxZn1-xO合金材料的禁帶寬度就可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)[4-6]。早在1998年,A.Ohtomo等[5]就使用脈沖激光沉積的方法生長出一系列的MgxZn1-xO合金材料。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金材料中Mg元素摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到33％時(shí),合金仍然能夠保持六方相晶體結(jié)構(gòu)。但是,由于ZnO晶體為六方相結(jié)構(gòu),MgO晶體為立方相結(jié)構(gòu),當(dāng)合金中Mg元素含量進(jìn)一步增加時(shí),合金材料就發(fā)生了相分離。為了解決MgO晶體結(jié)構(gòu)和ZnO晶體結(jié)構(gòu)不同的問題,最近國際學(xué)術(shù)界提出以BeO晶體代替MgO晶體[7-13]。由于BeO晶體和ZnO晶體的相結(jié)構(gòu)一致,BeO材料的能帶寬度更是高達(dá)10.6 eV,因此理論上只需要往ZnO材料中摻入少量的Be元素,BexZn1-xO合金材料的禁帶寬度就可以得到很大的調(diào)寬。2006年,Y.R.Ryu等[12]首先使用混合束沉積技術(shù)生長了不同Be組分的BexZn1-xO合金材料,發(fā)現(xiàn)BexZn1-xO合金材料的禁帶寬度能夠在3.3～10.6 eV之間連續(xù)調(diào)節(jié),但是由于BeO和ZnO之間巨大的晶格失配,BexZn1-xO合金材料的晶體質(zhì)量需要很大程度的改善。因此,需要探索ZnO基多元合金的能帶工程,例如使用BexMgyZn1-x-yO四元合金等。

因?yàn)閷捊麕О雽?dǎo)體材料具有帶隙大、介電常數(shù)小、電子漂移飽和速度高和導(dǎo)熱性好等特點(diǎn),因此利用其制作的探測器能夠在一些惡劣的環(huán)境中工作,體現(xiàn)出高性能、高可靠性、耐高溫、抗輻射等優(yōu)勢。另外相比于目前應(yīng)用廣泛的光電倍增管和硅基紫外光電管,薄膜半導(dǎo)體紫外探測器不需要加高偏壓,體現(xiàn)了其安全性;體積小、重量輕、不易損壞,體現(xiàn)了其實(shí)用性;不需要加濾光片,體現(xiàn)了其簡潔性?？梢?寬禁帶半導(dǎo)體材料紫外探測器具有很高的應(yīng)用價(jià)值[14-18]。早在2001年,美國羅格斯大學(xué)的S.Liang等就報(bào)道了用圓環(huán)形電極制作的ZnO光電導(dǎo)紫外探測器[19]。在5 V的反向偏壓下,Ag-ZnO-Ag器件的暗電流為1 nA,光電響應(yīng)度為1.5 A/W,響應(yīng)上升時(shí)間為12 ns,下降時(shí)間為50 ns。除了ZnO探測器,在MgxZn1-xO合金材料探測器方面同樣也有很多報(bào)道。2009年,中科院長春光機(jī)所的L.K.Wang等[20]制作了立方相Mg0.54Zn0.46O的MSM結(jié)構(gòu)探測器,截止波長為265 nm,在10 V偏壓下,250 nm處最強(qiáng)的光響應(yīng)度為396 mA/W。2011年,北京物理研究所的杜小龍[21]小組報(bào)道的六方相Mg0.55Zn0.45O探測器在130 V偏壓下光響應(yīng)度為22 mA/W,截止波長在270 nm處,器件的響應(yīng)時(shí)間小于500 ns。然而到目前為止,尚未有相關(guān)于BexZn1-xO合金材料探測器的報(bào)道。

本文采用分子束外延設(shè)備生長出了高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO單晶材料和BexZn1-xO合金材料。在此基礎(chǔ)上,采用金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)結(jié)構(gòu)制備出良好性能的紫外光探測器,包括ZnO單晶和BexZn1-xO合金探測器,同時(shí)也探索了氧氣等離子體表面處理降低探測器暗電流的方法。

2 材料生長和表征

本文采用分子束外延的方法生長ZnO單晶材料和BexZn1-xO合金材料。外延設(shè)備為美國加州SVTA公司所研制(型號35-V-3 OXIDE MBE SYSTEM INTEGRATED RHK 750VT)。生長所用的金屬源為高純的固體Zn(99.9999％)源和Be (99.99％)源,氣體源則分別采用99.9999％的高純氧氣和氮?dú)?然后通過等離子體射頻裝置,轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚缘难踉优c氮原子。

2.1 ZnO單晶材料

考慮到ZnO材料直接生長在藍(lán)寶石襯底上會有18.4％的晶格失配[1,11,18],為此我們設(shè)計(jì)了特殊的復(fù)合緩沖層(圖1(a))。第一層緩沖層采用金屬M(fèi)g是因?yàn)镸g具有良好的延展性,作為緩沖層能對襯底和ZnO之間由晶格失配而引起的應(yīng)力進(jìn)行釋放。另外Mg的熔點(diǎn)較低,當(dāng)襯底加熱時(shí)原子容易遷移,有助于填補(bǔ)襯底缺陷,提高襯底平整度,減少位錯。

圖1 材料生長緩沖層設(shè)計(jì)Fig.1 Buffer layer design of material growth

測試結(jié)果表明,該緩沖層可使ZnO單晶獲得優(yōu)異的結(jié)晶質(zhì)量,其(002)面ω-2θ掃描圖譜的半高寬(FWHM)為0.019 927°(71.73″),搖擺曲線(Rocking curve)的半高寬為0.019 28°(69.41″),如圖2所示。并且ZnO單晶表面可達(dá)到原子級平整,如圖3的原子力顯微測試結(jié)果所示。

圖2 ZnO單晶的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of ZnO single crystal

圖3 ZnO薄膜材料的原子力顯微鏡圖像Fig.3 Atomic force microscope image of ZnO film

2.2 BexZn1-xO合金材料

對于BexZn1-xO合金,我們使用BeO緩沖層來生長合金材料(圖1(b))。BeO緩沖層的主要生長參數(shù)為:襯底溫度Tsub=500℃,Be源溫度TBe=850℃,氧源流量為1.4 cm3/min,射頻功率為380 W,生長時(shí)間t=10 min,生長完BeO緩沖層后在750℃下退火處理;BexZn1-xO合金材料的主要生長參數(shù)為:襯底溫度Tsub=500℃,Zn源溫度TZn=340℃,Be源溫度TBe=850～880℃,氧源流量為2.4 cm3/min,射頻功率為400 W,生長時(shí)間均為2 h。BexZn1-xO合金材料的X射線衍射圖如圖4所示,其中合金材料中Be元素含量由X射線光電子能譜(XPS)測試結(jié)果確定。

圖4 BexZn1-xO合金的X射線衍射圖Fig.4 XRD results of BexZn1-xO ternary alloy

圖4為所生長的BexZn1-xO合金的XRD ω-θ掃描圖。從圖中可以看出,當(dāng)Be源生長溫度從850℃上升到870℃時(shí),BexZn1-xO合金的(002)衍射峰的位置從17.22°線性地移動到17.38°,說明Be元素的摻入使得BexZn1-xO三元合金c軸的晶格常數(shù)相對于ZnO單晶變小了。這是因?yàn)锽eO的晶格常數(shù)較小,所以Be原子替代Zn原子后,合金的晶格常數(shù)變小[7-8,11]。但是當(dāng)Be元素的摻入量繼續(xù)增大時(shí),晶格常數(shù)反而變大,這是因?yàn)橛邢喈?dāng)多的Be原子并沒有替代Zn原子位置而是處于間隙、晶界等位置。

圖5為BexZn1-xO合金材料的低溫(80 K)光致發(fā)光譜?？梢钥闯?隨著Be元素的摻雜,合金材料的禁帶寬度變大,光致發(fā)光光譜中紫外發(fā)光的主峰位置逐漸往深紫外波段移動。發(fā)光光譜顯示,當(dāng)BexZn1-xO合金中Be摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到8％時(shí),合金材料的紫外發(fā)光光譜(80 K)主峰位置藍(lán)移至368 nm;Be摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到12％時(shí),合金材料的紫外發(fā)光光譜(80 K)主峰位置繼續(xù)藍(lán)移至361 nm。理論上,BeO晶體的禁帶寬度達(dá)到10.6 eV,只需要在ZnO材料中摻入少量的Be元素,BexZn1-xO合金材料的禁帶寬度就可以在很大的范圍內(nèi)得到展寬。但是實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn),合金材料中Be元素的摻入并沒有像理論上預(yù)測的那樣使得BexZn1-xO合金的禁帶寬度得到很大程度的調(diào)節(jié)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是Be元素的離子半徑(0.027 nm)和Zn元素的離子半徑(0.06 nm)相差比較大,當(dāng)Be元素?fù)饺隯nO材料時(shí),較大部分Be原子并未有效替代Zn原子的位置而是處于間隙或者材料中晶界等位置,沒有起到能帶調(diào)節(jié)的作用。因此,BexZn1-xO合金材料的晶體質(zhì)量還有待進(jìn)一步完善。

圖5 BexZn1-xO合金的低溫光致發(fā)光光譜Fig.5 Low temperature photoluminescence(PL)spectra of BexZn1-xO alloy

3 紫外探測器的制備和測試

3.1 ZnO單晶材料紫外探測器

基于高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO單晶材料,我們通過微加工的方法制作出叉指狀MSM結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型紫外光探測器,結(jié)構(gòu)如圖6所示。主要的工藝步驟包括:

(1)樣品清洗

樣品先后在丙酮和異丙醇中各超聲清洗5 min,然后取出來迅速用去離子水反復(fù)沖洗3遍,用氮?dú)鈽尨蹈蓸悠?放進(jìn)鼓風(fēng)烘箱在100℃的環(huán)境下烘10 min。此步驟是為了去除樣品表面的有機(jī)物。

(2)光刻

步驟有旋涂、前烘、曝光、顯影和后烘。我們選用的光刻膠為AZ4620正膠,該光刻膠在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下的厚度為3～5 μm。樣品經(jīng)過光刻膠旋涂后,先放在烘膠臺上進(jìn)行前烘,烘烤溫度為120℃,時(shí)間為8 min。曝光采用ABM/ 6/350/NUV/DCCD/M型紫外曝光機(jī),曝光時(shí)間為40 s。使用的顯影液為與AZ光刻膠配套的AZ MIF300顯影液,顯影時(shí)間為5 min,顯影后圖案的清晰完好說明光刻的質(zhì)量較好。顯影完成后的樣品用去離子水沖洗干凈表面的顯影液,用氮?dú)鈽尨蹈珊蠓诺?00℃的鼓風(fēng)烘箱里烘10 min,此過程稱為光刻膠的后烘,也稱堅(jiān)膜,目的是進(jìn)一步去除光刻膠的水分,從而固定其圖形讓其更堅(jiān)硬,防止后面電極蒸鍍時(shí)因高溫引起光刻膠圖形的變形。

(3)電極蒸鍍

電子束蒸鍍使用臺灣富臨公司的DZS-500型EB電子束蒸鍍機(jī),蒸鍍的金屬源鈦(Ti)和金(Au)的純度≥99.99％。蒸鍍使用程序自動控制,其中Ti蒸鍍的厚度為70 nm,Au厚度為30 nm。

(4)金屬剝離

金屬蒸鍍后的樣品放到丙酮里浸泡幾分鐘,此過程可以看到覆蓋在光刻膠上的金屬在光刻膠被丙酮溶解后掉落,叉指電極形狀呈現(xiàn)出來。剝離完成后,樣品依次用異丙醇、去離子水進(jìn)行清洗,氮?dú)鈽尨蹈珊蠓湃牍娘L(fēng)烘箱在100℃下烘5 min。至此,具有叉指結(jié)構(gòu)電極的ZnO基紫外光探測器制作完成。

圖6 ZnO基紫外探測器器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic of MSM-type ZnO-based UV detectors

ZnO基材料紫外光探測器的I-V特性和光響應(yīng)用自行搭建的光譜響應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行測試,儀器運(yùn)行由基于Labview編程的程序控制。在1 V的偏壓下,ZnO單晶探測器的暗電流小于10-7A;在經(jīng)單色儀分光后的365 nm單色光照射下,其光電流超過10-3A,說明探測器在1 V偏壓下的明暗比接近105,具有非常高的開關(guān)比。探測器在370～375 nm處有很好的截止,其中在350 nm處的光響應(yīng)度達(dá)到了43 A/W[22]。另外,ZnO單晶探測器具有很好的重復(fù)性,將器件保存在干燥的N2環(huán)境中,經(jīng)過長時(shí)間放置后,其響應(yīng)度和響應(yīng)波長都幾乎沒有變化,具有良好的穩(wěn)定性。

3.2 BexZn1-xO合金材料紫外探測器

基于BexZn1-xO合金材料,我們通過光刻、電子束蒸鍍和金屬剝離等工藝制作了叉指狀MSM結(jié)構(gòu)光電導(dǎo)型紫外光探測器(具體過程同ZnO單晶探測器),電極金屬為Ti/Au,電極厚度為60 nm/40 nm。在1 V偏壓下,BexZn1-xO合金探測器的暗電流均在10-9～10-8A范圍。圖7為1 V偏壓下的BexZn1-xO(x=0.153 0,0.080 6,0.048 7, 0.018 6)合金探測器的光響應(yīng)曲線,截止響應(yīng)波長隨著Be元素含量的增加而逐漸藍(lán)移,其中Be0.153-Zn0.847O合金探測器的截止響應(yīng)波長為366 nm。合金光響應(yīng)波長和透射光譜基本一致(圖7插圖),體現(xiàn)了BexZn1-xO三元合金具備實(shí)現(xiàn)深紫外探測器的可行性。但是由于晶格失配和Be間隙等因素的原因,盡管摻入了相當(dāng)量的Be元素, BexZn1-xO合金的帶隙并沒有很大的調(diào)節(jié)。另外,摻入晶格的Be組分并不是特別均勻,因此BexZn1-xO合金的響應(yīng)譜線很平緩,看起來在接近ZnO的波長時(shí)仍有響應(yīng)。另外,對于更高Be元素含量(大于15.3％)的BexZn1-xO探測器,由于出現(xiàn)大量的Be間隙、晶界和缺陷,使得材料吸收光子產(chǎn)生的光生載流子在到達(dá)電極之前就在缺陷里復(fù)合和散射了,所以這些高Be組分的BexZn1-xO探測器在1 V偏壓下目前基本探測不到明顯的光譜響應(yīng)信號,材料性能需要做進(jìn)一步的優(yōu)化處理。目前我們已經(jīng)提出一種新方法,加入Mg元素調(diào)節(jié)BexZn1-xO合金的晶體質(zhì)量。我們所制備的六方相結(jié)構(gòu)Be0.17Mg0.54Zn0.29O合金禁帶寬度可達(dá)到5.15 eV,其探測器截止響應(yīng)波長小于280 nm[23]。

圖7 BexZn1-xO合金的透射光譜和紫外探測器光響應(yīng)圖Fig.7 Transmittance spectra and responsivity of BexZn1-xOalloys UV detector

4 表面處理對探測器性能的影響

探測器的暗電流是反映探測器性能的一個(gè)重要指標(biāo),通常很大程度上由材料的結(jié)晶質(zhì)量決定,但是工藝中電極與半導(dǎo)體材料所形成的接觸和受光面的表面特性也同樣影響著暗電流的大小。材料表面處理是調(diào)節(jié)材料表面性質(zhì)的一種重要方法[24-27],我們使用氧氣等離子體處理對探測器的受光面進(jìn)行處理,研究了表面處理對探測器暗電流的影響。材料表面處理使用感應(yīng)耦合等離子刻蝕機(jī)(型號ICP5000),其處理參數(shù)設(shè)置為:O2氣體流量為30 cm3/min,O2氣體壓強(qiáng)為5 Pa,上電極功率為100 W,下電極功率為50 W。O2等離子體表面處理后的ZnO單晶探測器暗電流變化如圖8所示。

圖8 O2等離子體處理后的ZnO紫外探測器的暗電流Fig.8 Dark current of ZnO UV detector after O2plasma treatment

從圖8中可以看出,O2等離子體處理10,20, 30 min的樣品的暗電流比沒有處理的ZnO要低,而處理時(shí)間為40 min和50 min的樣品的暗電流比沒有處理的ZnO要高。這說明O2等離子體表面處理對器件受光面的作用隨時(shí)間是一個(gè)從修復(fù)到損壞的過程。適量的活化O2表面處理可以填補(bǔ)氧空位,顯著降低探測器的暗電流,但長時(shí)間轟擊將刻蝕晶體結(jié)構(gòu),引入應(yīng)力,造成人為缺陷。合適的表面處理可以顯著降低探測器的暗電流,但是研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)探測器暗電流降低的同時(shí)其光電流也會下降,因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)完善,使探測器暗電流降低的同時(shí)光電流能夠升高或者基本保持不變。

5 結(jié) 論

使用分子束外延設(shè)備生長出高結(jié)晶度的ZnO單晶材料和BexZn1-xO合金材料?；趩尉Р牧虾秃辖鸩牧?采用MSM結(jié)構(gòu)制備出高響應(yīng)度的紫外探測器。在1 V電壓下,ZnO單晶材料探測器在350 nm位置的光響應(yīng)度高達(dá)43 A/W,光電流和暗電流比達(dá)到105量級[22]。BexZn1-xO合金紫外探測器的響應(yīng)波長隨著合金中Be元素含量的增加逐漸藍(lán)移,表明其具備實(shí)現(xiàn)深紫外探測的可行性;探測器紫外波段和可見波段的光電流比達(dá)到2～3個(gè)數(shù)量級,表明器件具有良好的信噪比。此外,我們提出了氧氣等離子體表面處理降低探測器暗電流的方法,通過合適的表面處理可以使得ZnO單晶探測器的暗電流降低4個(gè)數(shù)量級。

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王玉超(1987-),男,河南駐馬店人,助理工程師,2014年于中山大學(xué)獲得碩士學(xué)位,主要從事ZnO基半導(dǎo)體材料制備以及微納米光電子器件的研究。

E-mail:wangyuchao321@yeah.net

湯子康(1959-),男,浙江金華人,博士,教授,1991年于日本東北大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事納米材料的制備及其光電特性的研究。

E-mail:phzktang@ust.hk

吳天準(zhǔn)(1980-),男,福建晉江人,博士,副研究員,2009年于日本東京大學(xué)獲得博士學(xué)位,主要從事多學(xué)科交叉的微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)、微流控芯片(MicroTAS)和人工微納材料的研究。

E-mail:tz.wu@siat.ac.cn

Growth of ZnO Single Crystal and BeZnO Alloy and Ultraviolet Detector

WANG Yu-chao1,ZHANG Quan-lin2,SU Long-xing2, SHEN Zheng-chuan1,WU Tian-zhun3*,TANG Zi-kang2,4*
(1.Xichang Satellite Launch Center,Xichang 615000,China; 2.Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies,School of Physics and Engineering, Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510000,China; 3.Shenzhen Institutes of Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen 518055,China; 4.Department of Physics,Hong Kong University of Science and Technology,Hong Kong 999077,China) *Corresponding Authors,E-mail:phzktang@ust.hk;tz.wu@siat.ac.cn

To develop ZnO-based deep ultraviolet(UV)detectors,high-quality ZnO and BexZn1-xO films were grown on c-plane of sapphire substrates using plasma-assisted molecular beam epitaxy (PAMBE).X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)tests showed that the mole fractions of Be in BexZn1-xO alloys followed by 1.8％,4.9％,8.0％,15.3％,respectively.Prototypes of ZnO ultraviolet detectors with the metal-semiconductor-metal(MSM)structure were fabricated and tested,which showed a large on/off ratio and high responsivity,as well as the demonstration of blueshift tuning of responsivity for BexZn1-xO-based detectors with Be doping.The cut-off response wavelength of Be0.153Zn0.847O detectors is 366 nm,moreover,the device has good signal-to-noise up to 2-3 orders of magnitude.These achievements should provide valuable insights and experiences for the ZnO-based materials and devices.Moreover,oxygen plasma surface treatment was studied to probe the influence on dark current.By appropriate surface treatment,the dark current of ZnOdetector can be reduced by 4 orders of magnitude.

ZnO single crystal;BexZn1-xO alloy;ultraviolet detector;surface treatment;MBE

O484.4

:ADOI:10.3788/fgxb20153611.1233

1000-7032(2015)11-1233-07

2015-07-07;

:2015-08-11

“973”國家基礎(chǔ)科學(xué)研究計(jì)劃(2011CB302000);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51232009,51202299)資助