米嬋娟，王慧

（1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088；2.北京市環(huán)境保護科學研究院，北京 100037）

1 緒 論

材料耐久性的研究是與材料研制開發(fā)過程中不可或缺的環(huán)節(jié)，而對于復(fù)合材料的吸水性能研究對其適用性起著關(guān)鍵作用。早在20世紀80年代復(fù)合材料研制之初，國內(nèi)外學者就開始了對其吸水性能得研究，如Apicella等[1]研究了DGEBA/TETA材料在不同溫度下的吸水性能及其對力學性能的影響；Wright等[2]研究了環(huán)氧樹脂和碳纖維增強的樹脂材料的吸水性能，通過浸水試驗研究發(fā)現(xiàn)，由于水分子的擴散和吸收引起試件尺寸的變化，導致內(nèi)部殘余應(yīng)力的增加，并且降低了試件的熱穩(wěn)定性；Han等[3]在常溫下對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進行了為其1000h的吸水性能研究，發(fā)現(xiàn)水分子的吸收極大的增加了材料的質(zhì)量；Lin等[4]主要研究了復(fù)合材料中吸水膨脹性能以及水分子與高聚物間相互作用并給出了相關(guān)水分子擴散和吸收模型。

復(fù)合泡沫塑料是由空心粒子填充的高聚物制成的，其泡沫結(jié)構(gòu)是由空心微珠內(nèi)部的空腔來實現(xiàn)的，該材料的研究相比于傳統(tǒng)泡沫材料該材料具有低密度、高強度、氣泡的大小和分布較容易控制等優(yōu)點，引起較多的研究者的廣泛關(guān)注，并嘗試用作模型材料、絕熱材料、電絕緣材料、水下浮力材料和航天材料等[5-10]。環(huán)氧樹脂（Epoxy resin，ER）是分子結(jié)構(gòu)中至少含有2個環(huán)氧基的單體 (或其預(yù)聚物)與固化劑反應(yīng)所形成的熱固性樹脂；空心玻璃微珠（Hollow Glass Bead，HGB）以其質(zhì)輕、絕熱、隔音、高分散、耐高低溫、耐腐蝕、壓縮強度高、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等其他輕質(zhì)填料所無法比擬的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建材、塑料、橡膠、涂料、航海和航天等領(lǐng)域[5]。由空心玻璃微珠填充改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種新型復(fù)合泡沫塑料，對其性能的研究一直是今年來研究的熱點。

本文對不同空心玻璃微珠配比的復(fù)合泡沫材料進行長時間的浸水試驗，通過重量測試，對材料的密度、吸水后質(zhì)量增加進行了對比研究，并對水分子在復(fù)合泡沫材料內(nèi)擴散模型進行了討論。

2 試驗部分

2.1 試驗材料及設(shè)備

實驗所選用的空心玻璃微珠平均粒徑為50um，由秦皇玻璃微珠有限公司生產(chǎn)。偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），環(huán)氧樹脂型號為（E-44)，固化劑為聚酰胺活性固化劑(650#)，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯。采用常溫固化的注模成型工藝制備復(fù)合泡沫材料。材料配比見表1。主要設(shè)備為超聲波清洗機（VGT-1613）為深圳市威固特科技有限公司產(chǎn)品；集熱式磁力攪拌器（DF-1）為江蘇金壇市佳美儀器有限公司產(chǎn)品；DS-1510型電子天枰為上海新科試驗儀器有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗步驟及試件制備

2.2.1 HGB的預(yù)處理

首先將預(yù)先將HGB在120℃烘干2h，按無水乙醇與去離子水質(zhì)量比9：1配成溶液，然后加入表1所示玻璃微珠質(zhì)量比的硅烷偶聯(lián)劑（KH-550），攪拌均勻后倒入盛有HGB的燒杯中，用超聲激振器處理60min，而后在120℃烘4 h，冷卻至室溫裝瓶備用。

2.2.2 模型材料的澆注

將ER（E-44）放入60℃水浴中稀釋，分別加入DBP、HGB和消泡劑(100：5)混合均勻，最后加入固化劑，攪拌均勻后澆注到聚乙烯塑料模具中，室溫固化24 h后脫模。

2.2.3 試件的加工制作與力學實驗

按照壓縮實驗要求，加工成所需試件，試件形狀見表1。

3 水分子吸收及擴散模型

3.1 相對密度計算

通過測量試件的體積和質(zhì)量可以計算出表面密度，但在試件制備過程中，如HGMs摻入環(huán)氧樹脂，或者混合料中加入固化劑等攪拌時難免會混入氣泡和空隙?，F(xiàn)在假定在相同試驗條件下，試件具有相同的缺陷。則相對于純樹脂試件可以計算出各復(fù)合泡沫材料試件的相對密度Dr。

式中：Df和Dn分別為試驗測得的復(fù)合泡沫材料和純樹脂試件的表觀密度。

3.2 吸水量計算

對于試驗過程中，任意時刻試件吸水量可通過下式進行計算。

式中：M%為吸水量的百分比；Mt和Mi分別為任意時刻t時測得的試件質(zhì)量和試件干燥狀態(tài)的質(zhì)量。

3.3 水分子擴散模型

文獻[11～13]等通過大量的試驗分析，認為水分子在平板類高聚物材料中的擴散過程可以近似看做一種非穩(wěn)態(tài)的擴散過程，基本復(fù)合菲克第二定律：在非穩(wěn)態(tài)擴散過程中，在距離x處，濃度隨時間的變化率等于該處的擴散通量隨距離變化率的負值，即：

式中：C為擴散物質(zhì)的體積濃度(kg/m)；t為擴散時間(s)；x為距離(m)，并假定擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)。

如果已知初始時的濃度C0和平衡時的濃度Cmax，則方程

（3）的解為：

式中：n為0～∞間的整數(shù)；d為試件厚度。

對于浸漬水中的復(fù)合泡沫試件，可以測得任意時刻的吸水量M以及達到平衡時的吸水量Mmax，則根據(jù)相關(guān)文獻，對于M/Mmax<0.5的情況下,對式（4）簡化結(jié)果如下：

4 試驗結(jié)果

4.1 相對密度計算

通過對干燥狀態(tài)下試件質(zhì)量和體積的測量，分別計算了純樹脂和各復(fù)合泡沫試件的密度，并計算了其相對密度，如表2所示。從表中可知，摻入HGMs的復(fù)合泡沫試件，其相對密度著HGMs的增加而逐漸減小，最高降幅達到31%，通過相關(guān)試驗研究可知，復(fù)合泡沫材料的比強度相對于純樹脂材料有較大提高。

試件配比及參數(shù)表1

試件性能指標表2

4.2 吸水量計算

通過為期6個月的觀察和測試，對各時刻材料的吸水量進行了記錄，其增長曲線如圖1所示。其吸水量在試驗初期增加較快，當達到700h后增長開始變緩，在3600h之后部分試件的吸水量又開始增加，這一狀況在圖1（b）對數(shù)坐標的曲線中更為明顯。這種情況的出現(xiàn)，可能是由于后期水分子的浸入導致試件膨脹開裂，部分試件中HGMs與樹脂脫離，而在測量過程中，試件在空氣中暴露的時間較短（2min），浸入試件內(nèi)部的水沒有及時流出，導致試件的質(zhì)量增加。

對于相同形狀的試件，其吸水量的對比曲線如圖2所示，其中可以看出，除試件S03外，隨著HGMs的增加試件吸水量也逐漸增大。試件S03作為一個特例，可能是因為在試件制作過程中該部分的HGMs沒有混合均為，而且樹脂的澆注比較密實，才導致了它比純樹脂試件S01還小的吸水量情況的出現(xiàn)，從圖1中分析可知，S05也存在相似情況。

此外，對于外形不同的試件間，我們采用了表面積與體積的比值這一參數(shù)進行了比較研究，對于達到平衡狀態(tài)時各試件的吸水量柱狀圖如圖3所示。從圖中對比可以發(fā)現(xiàn)，試件S05出現(xiàn)了與S03相似的情況，而S09則是與二者完全相反的，其吸水量比S08和S10都大，其原因可能是該試件位置的HGMs攪拌不均勻，而且時間內(nèi)部空隙和氣泡量也相對較大，導致在測量過程中，進入空隙內(nèi)的水沒有及時流出，而水的密度遠大與HGMs的密度。此外，從S/V的比值來看，隨著其值的增加，吸水量有逐漸增大的趨勢。

4.3 水分子擴散系數(shù)D計算

由公式（5）可求得擴散系數(shù)D，各種材料的水分子擴散系數(shù)計算結(jié)果見表2。從表中結(jié)果可以看出，復(fù)合泡沫材料的擴散系數(shù)具有很大的離散性，最大值與最小值間相差5倍，是純樹脂的4.5倍。圖4是以S03試件為例繪制的浸漬初始時刻水分子擴散曲線，從圖中可知經(jīng)過短時的快速增長，擴散趨向緩和。

5 結(jié) 語

本文對不同空心玻璃微珠配比的復(fù)合泡沫材料進行長時間的浸水試驗，通過重量測試，對材料的密度、吸水后質(zhì)量增加進行了對比研究以及對水分子在復(fù)合泡沫材料內(nèi)擴散模型進行了討論，得到如下重要結(jié)論。

①HGMs的填充對減輕復(fù)合泡沫材料的密度有著明顯的效果，填入的HGMs比例越大，復(fù)合泡沫材料的密度越小。

②純環(huán)氧樹脂材料的吸水性能也比較顯著，平衡狀態(tài)時，吸水量達到3%左右。

③復(fù)合泡沫材料的吸水性能比較顯著，且其吸水量隨著填充的HGMs的量增加而增大，當考慮形狀因素時（S/V）這種趨勢依然很明顯。

④對于不同配比的復(fù)合泡沫和純樹脂，在浸漬的初期，其水分子擴散的系數(shù)具有很大的離散性和不規(guī)則性，最大值與最小值間相差5倍。

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