張 濤，楊 帆，張開瑞，王潮霞

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122;2.浙江納美新材料股份有限公司，浙江 湖州 313300)

溶劑型聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、耐水性和耐溶劑型耐腐蝕性，且軟硬度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，在織物和人造革涂層得到了廣泛的應(yīng)用，但溶劑型聚氨酯污染嚴(yán)重，不符合人們對(duì)環(huán)境安全的要求。自乳化型的水性聚氨酯，在聚氨酯分子鏈中引入了大量的親水基團(tuán)(如羧基、叔胺基等)，使得膠膜耐水性較差，使用范圍受到限制［1］。有機(jī)硅主鏈?zhǔn)且粭l硅氧鍵交替組成的穩(wěn)定骨架，側(cè)基是由有機(jī)基團(tuán)與硅原子相連形成，這種特殊結(jié)構(gòu)使硅油分子鏈柔順，表面張力低［2］，用于聚氨酯改性可賦予其許多卓越的性能，如良好的防水、防污性能和耐溶劑性能等，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行有機(jī)硅改性已成為研究熱點(diǎn)之一［3］。

本文制備了羥基硅油改性的水性聚氨酯并將其作為黏合劑用于棉織物的涂料印花，通過改變羥基硅油的添加量研究了烴基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯體系的流變性、固化膜的耐水性、UV固化速度及印花性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、聚乙二醇600(PEG600)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、三乙胺、丙二醇、二丁基二月桂酸錫，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);羥基硅油(聚合度約為14，分子質(zhì)量約為1000)，化學(xué)純，棗陽金鵬化工有限公司提供;光引發(fā)劑DAROCUR 1173:工業(yè)級(jí)，巴斯夫股份公司;印地素綠HH-GC:水性酞菁綠顏料色漿，顏料含量40%，工業(yè)級(jí)，浙江納美新材料股份有限公司;增稠劑NEOPOL PFL:工業(yè)級(jí)，上海譽(yù)輝化工有限公司。

紫外光固化儀(河北保定融達(dá)有限公司)，恒速攪拌器(上海申順生物科技公司)，傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司)。

1.2 UV固化水性聚氨酯的合成

在裝有溫度計(jì)、恒壓漏斗、冷凝管和攪拌棒的四口燒瓶中加入聚乙二醇和羥基硅油合計(jì)0.017 mol(保持n(—NCO)/n(—OH)不變，在羥基硅油與聚乙二醇的混合物中調(diào)整二者的比例，使羥基硅油在該混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%、30%、60%)、0.12 g的催化劑、0.04 g的阻聚劑、30g的甲苯溶液，用恒壓漏斗緩慢滴加0.033 mol的IPDI，攪拌速度約150 r/min，升溫至60℃，反應(yīng)2 h;然后加入0.008 mol的DMPA，溫度升至80℃，反應(yīng)2 h;加入0.017 mol的HEMA和20g的甲苯混合溶液反應(yīng)3 h;反應(yīng)后降溫至45℃，加入0.008 mol的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng);用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除甲苯，溫度50℃，蒸發(fā)約0.5 h;最后加入一定量的去離子水(使乳液的固含量達(dá)到30%左右)在45℃條件下進(jìn)行乳化反應(yīng)，攪拌轉(zhuǎn)速約230 r/min，乳化1h，得到UV固化水性聚氨酯的乳液。

1.3 異氰酸根的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)過程中異氰酸根質(zhì)量濃度用二正丁胺－甲苯滴定法測(cè)定。

1.4 紅外光譜分析

用FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀測(cè)定羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水性聚氨酯樣品的紅外光譜，測(cè)試范圍為4500～500 cm－1，掃描次數(shù)為16，分辨率為4 cm－1。

1.5 固化速度的測(cè)定

將97%的試樣與3%光引發(fā)劑DAROCUR 1173混合均勻，然后涂于載玻片表面，讓載玻片的涂抹面用紫外光固化儀照射一定時(shí)間，用手指輕壓膜面，若沒壓痕，則已經(jīng)固化，記錄此時(shí)照射時(shí)間，并以該時(shí)間表征固化速度。

1.6 黏度測(cè)試

在(25±1)℃下，選擇2#轉(zhuǎn)子，調(diào)整合適的轉(zhuǎn)速測(cè)量聚氨酯乳液的黏度。

1.7 涂膜吸水率的測(cè)定

稱取載玻片質(zhì)量m，將樹脂在載玻片上固化，稱其質(zhì)量m1，然后浸泡在蒸餾水中24 h，再取出擦干水分，稱其質(zhì)量m2，按下式計(jì)算涂料的吸水率:

式中:W為吸水率，%;m為載玻片的質(zhì)量，g;m1為浸泡前載玻片的質(zhì)量，g;m2為浸泡后載玻片的質(zhì)量，g。

1.8 印花漿制備及印花工藝

將5%的光引發(fā)劑DAROCUR 1173、10%的去離子水以及5%的丙二醇混合均勻，然后加入3%的顏料色漿，20%制備好的水性聚氨酯乳液以及57%去離子水混合均勻，邊攪拌邊逐滴加入增稠劑PFL直至印花漿的黏度及觸變性達(dá)到印花要求。

織物印花后，放入60℃的熱風(fēng)烘箱中5 min后取出，再放入干燥箱中24 h確?？椢镏械乃滞耆稍?，用紫外光固化儀照射至完全固化。

1.9 摩擦牢度測(cè)試

按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)試印花棉織物的干濕摩擦牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基硅油改性水性聚氨酯制備及表征

UV固化水性聚氨酯預(yù)聚體合成主要是IPDI中的—NCO與PEG600及羥基硅油中的—OH反應(yīng)。保持n(—NCO)/n(—OH)不變，改變羥基硅油和PEG600的比例，用二正丁胺-甲苯滴定—NCO含量的變化來測(cè)試—NCO的殘余量，結(jié)果見圖1。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羥基硅油水性聚氨酯中異氰酸基根殘余量Fig.1 Residual isocyanate in water borne PU with different hydroxyl silicone oil concentrations

圖2示出改性水性聚氨酯的紅外光譜。圖中1704 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中已經(jīng)氫鍵化的C =O的伸縮振動(dòng)峰，3365 cm－1處為氨酯鍵中NH基團(tuán)的吸收峰，而在3460 cm－1處幾乎沒有峰，所以NH基團(tuán)已經(jīng)被氫鍵化，這2個(gè)峰(1704、3365 cm－1)說明氨基甲酸酯鍵已生成。1260 cm－1處為Si—CH3中甲基的對(duì)稱變形吸收峰，在1092 cm－1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，808 cm－1處為CH3—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，2270 cm－1左右處沒有峰，聚氨酯預(yù)聚體中已經(jīng)沒有—NCO基團(tuán)的存在，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的羥基硅油的改性聚氨酯時(shí)，試樣中的IPDI已經(jīng)反應(yīng)完全［6］。

圖1表明，當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，水性聚氨酯中異氰酸基根的殘余量為0。隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，異氰酸基根的殘余量變大。當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%，異氰酸基根的殘余量達(dá)到21%，說明IPDI的轉(zhuǎn)化率很低，體系中殘余了大量的異氰酸基根未與羥基硅油反應(yīng)。由于硅羥基與異氰酸基根反應(yīng)形成的氨基甲酸酯鍵不穩(wěn)定［4］，當(dāng)羥基硅油的含量少時(shí)，大部分的異氰酸基根與PEG進(jìn)行反應(yīng)，少量的羥基硅油與異氰酸根反應(yīng)，使異氰酸基根的轉(zhuǎn)化率較高［5］，但是，當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高時(shí)，硅羥基與IPDI生成的氨基甲酸酯鍵濃度升高，由于其穩(wěn)定性不高，在催化劑的作用下發(fā)生裂解，同時(shí)消耗了催化劑，IPDI不再反應(yīng)，使得異氰酸基根的轉(zhuǎn)化率降低。

2.2 水性聚氨酯乳液的黏度

保持n(—NCO)/n(—OH)不變，改變羥基硅油和PEG600的比例，測(cè)定不同乳液的黏度，結(jié)果見圖3。

圖2 改性水性聚氨酯紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of modified waterborne polyurethane

圖3 不同羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯乳液黏度的影響Fig.3 Viscosity of aqueous polyurethane emulsions with different hydroxyl silicone oil concentrations

從圖3可以看出，乳液的黏度隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，這主要是由于乳液的疏水性增大而導(dǎo)致的。當(dāng)羥基硅油添加量較小時(shí)，乳液的親水性較強(qiáng)，乳液中大分子是以卷繞的方式存在，但是親水鏈段以自由伸長(zhǎng)的狀態(tài)存在，在這種狀態(tài)下，大分子之間相互纏繞或以其他形式相連，導(dǎo)致乳液的黏度增大。隨著羥基硅油添加量的增多，乳液的親水性降低，以自由伸長(zhǎng)狀態(tài)存在的鏈段數(shù)量減少，鏈段發(fā)生纏繞的概率降低;而且隨著羥基硅油添加量的增多，乳液的粒徑增大，也就是說體系中乳液顆粒的數(shù)量減少，親水鏈段發(fā)生卷繞的概率進(jìn)一步降低，使得乳液的黏度降低。

2.3 水性聚氨酯涂料固化速度

圖4示出羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯涂料固化速度的影響。可知，隨著羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，固化時(shí)間明顯地有增加，固化速度降低，是因?yàn)榱u基硅油的分子質(zhì)量為1000，而PEG的分子質(zhì)量為600，羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后羥基硅油改性后的聚氨酯分子質(zhì)量增加，在相同的聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，聚氨酯雙鍵的含量減小，所以隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，羥基硅油改性聚氨酯的固化速度降低［7］。

圖4 羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樣品固化速度的影響Fig.4 Curing speed of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations

2.4 水性聚氨酯固化膜的耐水性

分別取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羥基硅油(5%、10%、20%、30%、60%)的水性聚氨酯的固化膜樣品，測(cè)試固化膜吸水率，以表征水性聚氨酯固化膜的耐水性，計(jì)算結(jié)果見圖5。

圖5 羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水性聚氨酯固化膜耐水性的影響Fig.5 Water resistance of cured film of sample at different hydroxyl silicone oil concentrations

由圖5可知，當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，改性的水性聚氨酯固化膜吸水率都在10%以下，說明其耐水性佳。隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到60%，改性的水性聚氨酯固化膜吸水率下降到5.1%，是由于羥基硅油鏈段的有序排列使其具有良好的拒水性［8］，所以，羥基硅油用量增加時(shí)，水性聚氨酯固化膜具有優(yōu)良的耐水性。

2.5 水性聚氨酯涂料印花織物的摩擦牢度

取5塊經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羥基硅油改性的水性聚氨酯涂料印花樣品，固化后測(cè)試摩擦牢度，用灰色樣卡評(píng)級(jí)，結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羥基硅油的水性聚氨酯涂料印花布的摩擦牢度Tab.1 Rubbing fastness of waterborne PU coating printing cloth at different hydroxyl silicone oil concentrations

由表1可得，當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% ～20%之間時(shí)，隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，干濕摩擦牢度得到增強(qiáng)，羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，印花布的濕摩擦牢度僅為1級(jí)，這是由于羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水性聚氨酯的耐水性較差，在濕摩擦?xí)r很容易吸水并導(dǎo)致膜層破壞;羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，印花織物的耐摩擦牢度得到很大的改善，繼續(xù)增加羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，印花布的耐摩擦牢度達(dá)到了優(yōu)良，這是由于隨著羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，羥基硅油鏈段在涂層表面有序排列，而且有機(jī)硅鏈段的內(nèi)聚能較高，難以被外力破壞，所以表現(xiàn)出較好的耐摩擦性能［9］;當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或大于20%，印花布的沾色牢度穩(wěn)定在4～5級(jí)不再增強(qiáng)，說明了繼續(xù)增加羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)印花布的耐摩擦牢度的提高沒有意義，考慮到水性聚氨酯的耐摩擦性能，羥基硅油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%比較合適。

3 結(jié)論

當(dāng)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，異氰酸根與羥基硅油的反應(yīng)較完全。隨著改性羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，羥基硅油改性水性聚氨酯乳液的黏度降低、固化速度變慢、固化膜的耐水性增強(qiáng)，印花織物的耐摩擦牢度變好。羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%后，繼續(xù)增加羥基硅油會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯反應(yīng)不完全，固化速度變慢，所以綜合考慮各項(xiàng)性能指標(biāo)，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的羥基硅油改性的水性聚氨酯作為UV固化涂料印花的黏合劑，用該黏合劑印花得到的織物有很好的耐摩擦性能。

［1］葉青萱.紫外光固化水性聚氨酯技術(shù)［J］.粘接，2012，11(7):62－68.YE Qingxuan.Technique of ultraviolet curing waterborne polyurethane ［J］.Adhesion in China，2012，11(7):62－68.

［2］郭云飛，鮑利紅，劉振東，等.有機(jī)硅改性聚氨酯的合成及其性能［J］.紡織學(xué)報(bào)， 2009，30(10):85－89.GUO Yunfei， BAO Lihong， LIU Zhendong， et al.Synthesis and properties of silicone-modified polyurethane［J］.Journal of Textile Research，2009，30(10):85－89.

［3］念以亭，張志英，單建林，等.水性聚氨酯的合成及其在棉織物表面的應(yīng)用［J］.紡織學(xué)報(bào)，2012，33(2):26－31.NIAN Yiting，ZHANG Zhiying，SHAN Jianlin，et al.Synthesis of waterborne polyurethane and its application on cotton fabric［J］.Journal of Textile Research，2012，33(2):26－31.

［4］杜郢，頓全秀，周春利，等.硅烷改性水性聚氨酯表面施膠劑的制備與性能研究［J］.化工新型材料，2011，39(46):130－133.DU Ying，DUN Quanxiu，ZHOU Chunli，et al.Study on synthesis and properties of silicone-modified waterborne polyurethane sizing agent［J］.New Chemical Materials，2011，39(46):130 －133.

［5］馮林林.PDBS改性 PU及可紫外光固化的水性PDBS-PU的合成與性能研究［D］.北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2006.FENG Linlin.Synthesis and properties of of PDBS modified PU and UV-curable waterborne PDBSPU［D］. Beijing: University of Science and Technology of China，2006.

［6］瞿金清，陳煥欽.高固含量水性聚氨酯分散體的合成［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54(6):868－871.QU Jinqing，CHEN Huanqin.Syntheses of high solid content waterborne polyurethane dispersion［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2003，54(6):868－871.

［7］楊玲.有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯細(xì)乳液的研究［D］.武漢:湖北大學(xué)，2009.YANG Ling.Research on silicone modified polyurethane acrylate miniemulsion［D］.Wuhan:Hubei University，2009.

［8］ZHANG Yong，ASIF Anila，SHI Wenfang.Highly branched polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating ［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71(3):295－301.

［9］張武英，羅強(qiáng)，修玉英，等.硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯的研究［J］.粘接，2002(5):5－8.ZHANG Wuying，LUO Qiang，XIU Yuying，et al.Research on silane coupler modifying aqueous polyurethane［J］.Adhesion，2002(5):5 －8.