汪小亮，馮雪為，潘志娟，2

(1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021;2.現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

靜電紡納米纖維膜具有表面體積比大，孔隙率高，互相連接的開(kāi)放式孔隙結(jié)構(gòu)和高滲透性等優(yōu)良特性，使其在分離過(guò)濾領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。常規(guī)靜電紡絲法得到的纖維直徑大多分布在100～500 nm之間，屬于納米級(jí)纖維，而非真正的納米材料。只有當(dāng)纖維直徑在50 nm以下時(shí)，纖維材料的納米效應(yīng)才最為顯著，但就目前的靜電紡絲技術(shù)而言，難以實(shí)現(xiàn)大批量制備50 nm以下的納米纖維［1］。近期被人們偶然發(fā)現(xiàn)的納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，可以形成類似于蜘蛛網(wǎng)的二維網(wǎng)狀纖維膜材料，這種二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維直徑僅在5～40 nm的范圍內(nèi)［2－3］。此外，納米蛛網(wǎng)還具有孔隙率高、比表面積大、吸附性能好和力學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

基于對(duì)有缺陷的聚丙烯腈膜和部分分裂成納米網(wǎng)的聚丙烯腈膜的觀測(cè)，Wang等［4］發(fā)現(xiàn)了類似于蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，并且提出納米蛛網(wǎng)主要是在靜電紡絲過(guò)程中帶電液滴的相分離而形成。Kim等［5］通過(guò)向極性聚合物溶液(PA6/甲酸)中添加強(qiáng)離子鹽促進(jìn)納米蛛網(wǎng)的形成，認(rèn)為納米蛛網(wǎng)的形成是由于靜電紡溶膠-凝膠溶液前體的水解和縮聚形成的溶膠-凝膠離子，被嵌入到生成的聚合物納米纖維中，而隨機(jī)分布在鹽/聚合物溶液中的離子可能會(huì)附著在聚合物鏈上，在納米纖維膜中產(chǎn)生的連接最終導(dǎo)致了納米蛛網(wǎng)的形成。Kim等［6］將這些連接歸于增加的離子強(qiáng)度誘導(dǎo)了主要纖維中納米纖維的分裂。基于對(duì)聚乙二醇單甲醚低聚物/PA6纖維膜的研究，Kim 等［7－8］認(rèn)為，由于在靜電紡絲中的高電壓，使酰胺基離子質(zhì)子化，從而有效地促進(jìn)聚酰胺6基團(tuán)的離子化，并使氧原子與酰胺基上的氫原子之間形成氫鍵，納米蛛網(wǎng)纖維的出現(xiàn)與氫鍵的形成有關(guān)。Tsou等［9］提出了納米蛛網(wǎng)的另一形成機(jī)制——射流分支之間的相互纏繞，其主要觀點(diǎn)是靜電紡絲時(shí)會(huì)形成許多微小的次級(jí)射流，這些次級(jí)射流間相互作用，當(dāng)微小的次級(jí)射流以高噴射速度被交織在混亂的攪打區(qū)域內(nèi)時(shí)，彼此之間短暫的接觸減弱了內(nèi)在的相互排斥，使微小次級(jí)射流噴網(wǎng)成為可能，因此，納米蛛網(wǎng)的形成與這些微小次級(jí)射流之間復(fù)雜的相互作用有關(guān)。

研究者們雖然已經(jīng)制備和發(fā)現(xiàn)了聚酰胺、聚氨酯等多種聚合物的納米蛛網(wǎng)纖維結(jié)構(gòu)，并且對(duì)其形成機(jī)制提出了幾種比較合理的初步解釋，但是納米蛛網(wǎng)形成的真正機(jī)制尚未完全清楚，以至于實(shí)際紡絲過(guò)程中蛛網(wǎng)能否形成存在較大的偶然性，很多情況下蛛網(wǎng)只是分布在纖維膜的局部區(qū)域，因此對(duì)于靜電紡絲過(guò)程中納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成理論，形成穩(wěn)定的、覆蓋率較高的蛛網(wǎng)纖維結(jié)構(gòu)的工藝等尚需更深入的研究。本文根據(jù)前期研究結(jié)果，將Tsou等的射流相互纏繞理論、Kim的聚合物溶液中的離子和氫鍵理論相結(jié)合，采用雙噴頭靜電紡絲，以噴頭間的電場(chǎng)干擾增加射流間的相互纏繞，同時(shí)在聚合物溶液中加入鈣鹽，以提高溶液中離子的濃度，制備得到了具有納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的PA6/PA66纖維膜，分析了紡絲電壓、CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及環(huán)境濕度等因素的影響，并測(cè)定分析了試樣的空氣過(guò)濾性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PA6/PA66顆粒(美國(guó)Aldrich公司，分子質(zhì)量為10485);88%甲酸、分析純乙酸、分析純氯化鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);PET金屬導(dǎo)電網(wǎng)復(fù)合面料(表面電阻≤0.03 Ω/□)。

1.2 PA6/PA66納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備

1.2.1 紡絲液的配制

以88%甲酸和乙酸(質(zhì)量比為4∶1)的混合溶液作為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的PA6/PA66原溶液，另外在溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的CaCl2，并在常溫下攪拌24 h后得到紡絲液。

1.2.2 納米蛛網(wǎng)纖維膜的制備

將配制好的紡絲液用圖1所示的設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，紡絲條件為:溫度25℃，紡絲距離12.5 cm，紡絲液流量0.1 mL/h，在環(huán)境相對(duì)濕度分別為20%、40%和 60% 時(shí)，選擇了 15.0、17.5、20.0、22.5和25.0 kV 5種電壓進(jìn)行紡絲。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic of electrospinning device

1.3 結(jié)構(gòu)和性能的測(cè)定

1.3.1 紡絲液性質(zhì)

溶液電導(dǎo)率測(cè)試:將DJS-1C型電導(dǎo)電極插入PA6/PA66溶液，待電極片完全浸沒(méi)后開(kāi)始測(cè)試，數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值，重復(fù)測(cè)試5次，取平均值。

溶液表面張力測(cè)試:將PA6/PA66溶液加入DCAT21動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x中，采用吊片法測(cè)量溶液的表面張力。待吊片處于液面上方臨界處時(shí)，啟動(dòng)SCAT31表面張力測(cè)量軟件，數(shù)值穩(wěn)定后讀取數(shù)值，重復(fù)測(cè)試5次，取平均值。

1.3.2 纖維形貌

纖維膜經(jīng)過(guò)噴金處理后，用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察并記錄纖維的形態(tài)，每個(gè)試樣隨機(jī)拍攝3張圖片。

1.3.3 纖維直徑與納米蛛網(wǎng)覆蓋率

纖維直徑測(cè)定:用Image-pro Plus 5.0圖像分析軟件在電鏡圖片中分別選取50根普通納米纖維和50根納米蛛網(wǎng)纖維，分別計(jì)算這2種纖維的平均直徑。

納米蛛網(wǎng)覆蓋率測(cè)定:用Image-pro Plus 5.0圖像分析軟件在電鏡圖片中圈出有納米蛛網(wǎng)纖維的區(qū)域，或者在覆蓋率很高的電鏡圖片中圈出無(wú)納米蛛網(wǎng)纖維的區(qū)域，如圖2所示。蛛網(wǎng)覆蓋率為納米蛛網(wǎng)纖維部分面積占整體圖片面積的百分比。由于計(jì)算主要是依據(jù)SEM圖表面層的纖維分布，蛛網(wǎng)覆蓋率會(huì)有一定的誤差，但本文的計(jì)算結(jié)果仍較好地反映了工藝參數(shù)等條件與蛛網(wǎng)形成之間的關(guān)系。

圖2 納米蛛網(wǎng)覆蓋率測(cè)定處理圖(×100000，圈出部分為無(wú)納米蛛網(wǎng)部分)Fig.2 Processing diagrm for measurement nano-net coverage(×100000，marked parts being non-nano-nets)

1.3.4 纖維膜過(guò)濾性能

采用TSI8130型全自動(dòng)過(guò)濾測(cè)試儀測(cè)量纖維膜的過(guò)濾效率和壓降。過(guò)濾介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl氣溶膠，質(zhì)量中值直徑為260 nm，數(shù)量中值直徑為75 nm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)1.83。根據(jù)測(cè)定得到的過(guò)濾效率和壓降，按下式計(jì)算得到過(guò)濾品質(zhì)因子QF。

式中:η為過(guò)濾效率;△P為壓降。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 紡絲工藝對(duì)蛛網(wǎng)形態(tài)及結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 CaCl2對(duì)蛛網(wǎng)形態(tài)及結(jié)構(gòu)的影響

表1示出不同CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)紡絲液的性質(zhì)、纖維的直徑及納米蛛網(wǎng)的覆蓋率。溶液的電導(dǎo)率、黏度及表面張力是影響靜電紡絲過(guò)程的重要性質(zhì)，也影響纖維的最終形態(tài)。由表可知，隨著聚合物溶液中CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的電導(dǎo)率、黏度以及表面張力都增大。

表1 不同CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PA6/PA66紡絲液性質(zhì)及纖維膜的結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Solution properties and characteristics of fiber membranes at different concentrations of CaCl2

表1還顯示了CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率之間的關(guān)系。一般情況下，在聚合物溶液中加入鹽后，鹽分解生成正離子和負(fù)離子，增加了溶液中離子的數(shù)量，溶液的電導(dǎo)率提高，增加了射流表面的電荷密度，纖維直徑減小。表1結(jié)果顯示，隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，作為膜的主體部分的粗纖維直徑變大。這主要是由于對(duì)于實(shí)驗(yàn)所用PA6/PA66的溶液而言，甲酸作為高介電常數(shù)的溶劑，溶液的電導(dǎo)率已經(jīng)很高，隨著CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雖然溶液的電導(dǎo)率有所增加，但溶液的表面張力和黏度也同時(shí)增加，導(dǎo)致紡絲過(guò)程中射流的牽伸阻力增加，且后者的影響大于前者，因此主體粗纖維的直徑增加。

圖3示出不同CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)纖維膜的SEM照片。結(jié)合表1的蛛網(wǎng)覆蓋率數(shù)值和圖3中纖維形貌可以發(fā)現(xiàn)，CaCl2的加入，促使了蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的直徑為20 nm纖維的形成。CaCl2的加入，使溶液的電導(dǎo)率增加，射流表面的電荷密度增加，射流的不穩(wěn)定性增加，從而促使纖維發(fā)生劈裂形成蛛網(wǎng)狀的納米纖維。當(dāng)CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，蛛網(wǎng)的覆蓋率有所下降，這可能是由于溶液的表面張力過(guò)大，抑制了高壓電場(chǎng)中射流的運(yùn)動(dòng)及分裂，導(dǎo)致蛛網(wǎng)纖維數(shù)量的減少。

2.1.2 紡絲電壓對(duì)蛛網(wǎng)形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.3 SEM images of fiber membranes formed at different concentrations of CaCl2(×10000)

表2示出不同電壓條件下纖維的直徑和蛛網(wǎng)覆蓋率。結(jié)果表明，隨著電壓的增大，主體較粗纖維的直徑減小，而納米蛛網(wǎng)纖維的直徑?jīng)]有顯著變化。高聚物溶液帶電射流表面電荷密度易受電場(chǎng)強(qiáng)度的影響，隨著電壓的增大，帶電液滴表面電荷也隨之增加，液滴所受電場(chǎng)力和液滴之間的靜電斥力也增大，從而增大了帶電液滴的拉伸力，使其能夠克服表面張力，得到更大的加速度，形成更細(xì)的纖維。

圖4示出不同電壓下纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)。結(jié)合表2的蛛網(wǎng)覆蓋率數(shù)值和圖4的纖維形貌可知，電壓為15.0 kV和25.0 kV時(shí)，納米蛛網(wǎng)覆蓋率明顯較小，說(shuō)明電壓過(guò)高或過(guò)低均會(huì)影響納米蛛網(wǎng)的形成。而電壓在17.5～22.5 kV之間時(shí)，蛛網(wǎng)覆蓋率變化不明顯，均比較高。當(dāng)電壓在15.0 kV時(shí)，由于電壓過(guò)低，電場(chǎng)力不足以促使帶電射流劈裂成更細(xì)的纖維。隨著電壓的增大，增加了帶電射流的表面電荷密度，射流的不穩(wěn)定性提高，促使纖維劈裂成蛛網(wǎng)狀的納米纖維。但當(dāng)電壓增大到一定的臨界值時(shí)，電場(chǎng)力增加了射流的加速度，使其在電場(chǎng)中的飛行時(shí)間縮短，抑制了其在電場(chǎng)中因拉伸產(chǎn)生的劈裂，蛛網(wǎng)狀細(xì)纖維的數(shù)量減少。

表2 不同電壓下的纖維直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率Tab.2 Fiber diameters and nano-net coverages under different voltages

2.1.3 環(huán)境濕度對(duì)蛛網(wǎng)形態(tài)和結(jié)構(gòu)的影響

表3示出不同相對(duì)濕度條件下纖維的直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率。在相對(duì)濕度增加時(shí)，主體粗纖維的直徑減小，這歸因于環(huán)境相對(duì)濕度的增加抑制了溶劑的揮發(fā)，帶電射流固化過(guò)程減慢，導(dǎo)致射流在電場(chǎng)中拉伸時(shí)間變長(zhǎng)，納米纖維變細(xì)。

圖5示出不同相對(duì)濕度條件下得到的纖維膜的SEM照片。結(jié)合表3蛛網(wǎng)覆蓋率的數(shù)值和圖5的纖維形貌可知，濕度對(duì)納米蛛網(wǎng)的形成有非常大的影響。蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成是復(fù)雜的力和相變作用，濕度對(duì)纖維的相變及形貌作用明顯。當(dāng)相對(duì)濕度較高(60%)或較低(20%)時(shí)，納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)覆蓋率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于相對(duì)濕度為40%時(shí)形成的蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。濕度過(guò)高時(shí)，溶劑的揮發(fā)被抑制，單位面積電荷密度減小，軸向不穩(wěn)定性增加，易產(chǎn)生珠粒，不易形成蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu);濕度過(guò)低時(shí)，溶劑揮發(fā)加快，纖維迅速成形，劈裂難以形成。因此，只有在適當(dāng)?shù)南鄬?duì)濕度范圍內(nèi)時(shí)，大面積高覆蓋率的納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)才得以形成。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，目前只研究了上述3種相對(duì)濕度時(shí)的情況，在后續(xù)的研究中將對(duì)環(huán)境濕度和蛛網(wǎng)狀纖維形成之間的關(guān)系進(jìn)行更深入系統(tǒng)的探索。

2.2 NSFM/導(dǎo)電布復(fù)合膜的過(guò)濾性能

圖4 不同電壓下纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.4 SEM images of fiber membranes formed under different voltages(×10000)

表3 不同相對(duì)濕度下纖維的直徑及蛛網(wǎng)覆蓋率Tab.3 Fiber diameters and nano-net coverages under different ambient humidities

圖5 不同相對(duì)濕度時(shí)纖維膜的SEM照片(×10000)Fig.5 SEM images of fiber membranes formed uner different ambient humidities(×10000)

表4示出纖維膜的面密度(不含基布)和納米蛛網(wǎng)覆蓋率對(duì)PA6/PA66納米纖維膜與導(dǎo)電基布的復(fù)合膜過(guò)濾效率和壓降的影響。隨著面密度的增加，復(fù)合膜的過(guò)濾效率和壓降都增加。當(dāng)纖維膜面密度較小(0.3 g/m2)時(shí)，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的增加，過(guò)濾效率從95.60%提高到97.83%，而壓降由281.4 Pa增加到301.7 Pa。這是由于在面密度較小時(shí)，纖維堆積的層數(shù)少，形成的纖維孔徑較大，低于50 nm的納米蛛網(wǎng)纖維中和了粗纖維形成的大孔徑。

表4數(shù)據(jù)還顯示，隨著面密度的增加，特別是當(dāng)纖維膜面密度達(dá)到0.7 g/m2時(shí)，納米蛛網(wǎng)覆蓋率為3.1%和96.8%的試樣，過(guò)濾效率存在的差異并不大，分別是99.931%和99.959%，壓降變化也較小，分別為663.6和648.1Pa。這是由于纖維堆積的層數(shù)增多，進(jìn)入到里層的氯化鈉粒子被纖維吸附和阻擋，過(guò)濾效率已經(jīng)達(dá)到較高的水平。當(dāng)然，在納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)纖維更大的比表面積和吸附能力作用下，復(fù)合膜的過(guò)濾效率有一定的提高，并且壓降小于低納米蛛網(wǎng)覆蓋率的復(fù)合膜。

圖6示出過(guò)濾后復(fù)合膜的SEM照片。在不含有納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的部分，氯化鈉粒子進(jìn)到纖維里層，通過(guò)里層纖維的吸附和阻隔達(dá)到過(guò)濾作用。而在具有納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的部分，氯化鈉粒子被直接吸附和阻隔在纖維的最外層，使得過(guò)濾效率顯著提升，同時(shí)壓降增加。表5示出纖維膜面密度及納米蛛網(wǎng)覆蓋率與復(fù)合膜過(guò)濾品質(zhì)因子間的關(guān)系。

表4 NSFM/導(dǎo)電布復(fù)合膜的壓降和過(guò)濾效率與蛛網(wǎng)覆蓋率的關(guān)系Tab.4 Pressure drop and filtration efficiency of membrane-conductive fabric composite membranes under different nano-net coverages

圖6 NSFM/導(dǎo)電布復(fù)合膜過(guò)濾后的SEM照片(×15000)Fig.6 SEM images of membrane-conductive fabric composite membranes after filtration(×15000)

表5 NSFM/導(dǎo)電布復(fù)合膜的品質(zhì)因子與蛛網(wǎng)覆蓋率的關(guān)系Tab.5 Quality factor of membrane-conductive fabric composite membranes with different nano-net coverages

由表5可見(jiàn)，隨著面密度的增加，復(fù)合膜的品質(zhì)因子先增大后減小。當(dāng)面密度為0.5 g/m2時(shí)，過(guò)濾品質(zhì)因子達(dá)到最大。隨著纖維膜面密度的進(jìn)一步增加，雖然過(guò)濾效率提高，但壓降也增大，品質(zhì)因子反而下降。對(duì)于面密度相同的纖維膜而言，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的增加，過(guò)濾的品質(zhì)因子增大，因此提高納米蛛網(wǎng)的覆蓋率，可以改善靜電紡纖維膜的過(guò)濾性能。

3 結(jié)論

1)隨著電壓的增加，CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，相對(duì)濕度的增加，主體纖維的直徑減小，納米蛛網(wǎng)纖維的直徑幾乎不變。此時(shí)，形成高蛛網(wǎng)覆蓋率的優(yōu)化紡絲工藝條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，紡絲電壓20.0 kV，相對(duì)濕度 40%，紡絲距離 12.5 cm，紡絲液流量0.1 mL/h。

2)NSFM/導(dǎo)電布復(fù)合膜的品質(zhì)因子與膜的面密度及蛛網(wǎng)覆蓋率都有密切關(guān)系。在蛛網(wǎng)覆蓋率相同時(shí)，隨著面密度的提高，復(fù)合膜的品質(zhì)因子先增大后減小。在相同面密度情況下，隨著納米蛛網(wǎng)覆蓋率的升高，復(fù)合膜的品質(zhì)因子逐漸增大。

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