吳麗娜，曹錫忠，周紹強(qiáng)，吳夢(mèng)筆

(1.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 南京 210001;2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

紡織服裝輔料表面鎳釋放量的快速篩選方法

吳麗娜1，2，曹錫忠1，周紹強(qiáng)1，吳夢(mèng)筆1

(1.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 南京 210001;2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

針對(duì)現(xiàn)有紡織服裝輔料中鎳釋放含量檢測(cè)方法耗時(shí)長(zhǎng)，成本高的問(wèn)題，建立了一種快速測(cè)定的篩選方法。首先通過(guò)對(duì)紡織服裝輔料進(jìn)行能譜分析時(shí)的脈沖處理時(shí)間、束斑直徑、加速電壓、活時(shí)間等測(cè)量條件進(jìn)行了研究，選定了最佳測(cè)量條件，建立了紡織服裝輔料表面含鎳量的能譜儀檢測(cè)方法。在此基礎(chǔ)上，選擇大量不同類型的紡織服裝輔料，分別使用能譜方法和REACH法規(guī)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)EN1811:2011進(jìn)行測(cè)試，將2種方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照和分析，研究2種方法數(shù)據(jù)的相關(guān)性，建立了紡織服裝輔料表面鎳釋放量檢測(cè)篩選方法。建立的篩選方法可以大大縮短檢測(cè)周期，降低檢測(cè)成本，有效控制化學(xué)檢測(cè)廢液排放，提高檢測(cè)方法的環(huán)保性能。

紡織服裝輔料;能譜儀;鎳釋放;檢測(cè)

鎳是一種容易導(dǎo)致接觸性過(guò)敏的元素，人體皮膚直接與其長(zhǎng)期接觸后可能導(dǎo)致過(guò)敏，甚至引起皮炎。鑒于此，歐盟提出對(duì)鎳金屬的使用應(yīng)有所限制［1－2］，目前，紡織服裝輔料表面鎳釋放的檢測(cè)方法主要為EN1811:2011《穿刺人體部件和與皮膚長(zhǎng)期直接接觸產(chǎn)品中鎳釋放量參考測(cè)定方法》(本文簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)法)。該標(biāo)準(zhǔn)前處理過(guò)程較為繁瑣，尤其是釋放過(guò)程長(zhǎng)達(dá)7 d，整個(gè)檢測(cè)周期需要10 d;另外該方法使用模擬磨損的磨料為非標(biāo)物質(zhì)，成分非常復(fù)雜，自制較為困難，購(gòu)置費(fèi)用極高。

目前紡織服裝輔料鎳釋放檢出率基本在1%以下，根據(jù)鎳釋放不合格率不高，檢測(cè)周期長(zhǎng)的問(wèn)題，很多檢測(cè)機(jī)構(gòu)著手研究快速篩選的方法。X射線能譜技術(shù)是一種表面元素組成分析技術(shù)［3］，利用不同元素X射線光子特征能量不同，可對(duì)固體材料的表面涂層、鍍層進(jìn)行元素分析［4－5］。如能建立能譜儀對(duì)表面含鎳量的檢測(cè)技術(shù)，將給紡織服裝輔料鎳釋放量檢測(cè)帶來(lái)極大的便利。能譜方法主要檢測(cè)試樣表面的元素含量［6］，與目前鎳釋放的檢測(cè)要求基本一致。能譜儀一般的探測(cè)面積為幾個(gè)平方毫米，檢測(cè)限為 0.1% ～0.2%，檢測(cè)深度在 1～3μm［7］之間。能譜儀在與掃描電鏡聯(lián)用的時(shí)候，對(duì)于樣品中的不同材質(zhì)可以精確區(qū)分［8－10］。

本文使用能譜儀研究紡織服裝輔料表面含鎳量的檢測(cè)技術(shù)，找出固體表面含鎳量與鎳釋放量的關(guān)系，作為EN1811:2011的篩選方法，大大縮短檢測(cè)周期，降低檢測(cè)成本，有效控制化學(xué)檢測(cè)廢液排放，提高檢測(cè)方法的環(huán)保性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Quanta 200掃描電子顯微鏡，INCA型能譜儀。

無(wú)水乙醇，丙酮，標(biāo)準(zhǔn)參考片(已知鎳含量和鎳釋放量)，紡織服裝輔料。

紡織服裝輔料共選用85個(gè)樣品，主要來(lái)源為日常檢測(cè)中陽(yáng)性樣品留樣以及市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)，包括紐扣、暗扣、拉鏈、褲鉤、腰帶、鉚釘、金屬裝飾等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 能譜法

將紡織服裝輔料表面作凈化處理，放入盛有無(wú)水乙醇或丙酮溶液的燒杯中，置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲清洗5 min，取出用電吹風(fēng)吹干。

將試樣放在測(cè)試臺(tái)上檢測(cè)獲得X射線能譜，確定試樣所含的元素。

針對(duì)不同的試樣選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量條件，通常選擇3種不同的位置，分析試樣中所含元素，以3次結(jié)果的平均值作為元素的含量。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)法

依據(jù)EN1811:2011進(jìn)行鎳釋放量定量測(cè)定。

1.3 結(jié)果判斷

檢測(cè)結(jié)果為紡織服裝輔料表面鎳含量。如果檢測(cè)鎳含量小于1%，則直接判定該樣品鎳釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)，無(wú)需再測(cè)試;如果鎳含量大于1%，則應(yīng)依據(jù)EN1811:2011進(jìn)行鎳釋放量測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 測(cè)試條件的研究

采用能譜儀進(jìn)行定量分析，涉及的測(cè)量條件包括加速電壓、發(fā)射電流、束斑直徑、工作距離等，在發(fā)射電流保持不變的條件下進(jìn)行測(cè)試。對(duì)紡織服裝輔料中鎳含量測(cè)試條件的研究主要包括束斑直徑、加速電壓和活時(shí)間(測(cè)量系統(tǒng)處理脈沖的時(shí)間)的選擇。

選擇標(biāo)準(zhǔn)參考片和3個(gè)樣品進(jìn)行條件試驗(yàn)，對(duì)束斑直徑、加速電壓和活時(shí)間進(jìn)行研究。通過(guò)試驗(yàn)選定的最佳處理?xiàng)l件為:束斑直徑55nm，加速電壓20、25 kV，活時(shí)間100 s。

加速電壓對(duì)鎳含量的測(cè)試結(jié)果影響最大。選擇加速電壓通常需要考慮如下因素:1)加速電壓必須大于被測(cè)元素的臨界激發(fā)能;2)需要有合適的過(guò)壓比。在此條件下可使試樣中產(chǎn)生的X射線有較高的強(qiáng)度，較高的峰背比。試驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)壓比約為2.5倍時(shí)，X射線強(qiáng)度最高。過(guò)壓比大于1時(shí)，才能激發(fā)出該特征X射線。為了有效激發(fā)獲得高峰值強(qiáng)度，過(guò)壓比至少等于1.8。掃描電鏡的加速電壓范圍為 1 ～30 kV，在測(cè)試中選擇了 10、15、20、25、30 kV進(jìn)行最佳加速電壓的選擇。結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖可知，加速電壓增加，相對(duì)誤差減小，這是因?yàn)橛?jì)數(shù)率增加，統(tǒng)計(jì)誤差減小。當(dāng)加速電壓高于20 kV時(shí)，定量結(jié)果更為理想。

在上述最佳條件下，即束斑直徑為5nm、加速電壓為25 kV，活時(shí)間為100 s的情況下鎳參考片的能譜圖見(jiàn)圖2。

2.2 樣品表面處理對(duì)結(jié)果的影響

紡織服裝輔料通常包括拉鏈、裝飾鏈和標(biāo)牌等形狀各異的樣品，樣品表面可能會(huì)凸凹不平，粗糙度不一致，用能譜儀在不同部位進(jìn)行測(cè)試時(shí)，會(huì)存在明顯差異。這可能是因?yàn)榇植诒砻婊蛘咄黄鸩课蝗菀孜窖鯕?，影響測(cè)試結(jié)果。因此在測(cè)試樣品時(shí)應(yīng)注意:1)盡量選擇光潔區(qū)域;2)選取多個(gè)代表性部位進(jìn)行測(cè)試。

由于樣品表面含氧會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，在測(cè)試前，應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行處理，選擇以下2種方式進(jìn)行前處理:1)將樣品放在乙醇溶液中超聲處理，吹干后進(jìn)行測(cè)試;2)將樣品表面用砂紙進(jìn)行打磨拋光后再進(jìn)行測(cè)試。對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)這2種方式處理后，測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性和精密度均有顯著提高。但是由于該方法是測(cè)量樣品表面的含鎳量，對(duì)于某些涂層樣品如果打磨不當(dāng)會(huì)出現(xiàn)測(cè)試結(jié)果偏低的情況，本文選擇無(wú)水乙醇或丙酮溶液的燒杯中，置于超聲波清洗器中進(jìn)行超聲清洗5 min，取出后用電吹風(fēng)吹干的方式對(duì)樣品進(jìn)行前處理。

圖1 不同加速電壓下標(biāo)準(zhǔn)參考片和樣品的定量分析Ni含量Fig.1 Ni content of reference sheet and samples at different acclerate voltages.(a)Reference sheet;(b)Sample 1;(c)Sample 2;(d)Sample 3

圖2 參考片的能譜圖Fig.2 Energy spectrum of reference sheet

2.3 鎳釋放量與表面鎳含量的相關(guān)性

共選取了85個(gè)樣品進(jìn)行結(jié)果對(duì)照試驗(yàn)?？紤]到樣品的代表性，選取的樣品包括紐扣、暗扣、拉鏈、褲鉤、腰帶、鉚釘、金屬裝飾等不同品種，基本上涵蓋了市場(chǎng)上的服裝輔料。這些輔料包括合金產(chǎn)品、鍍層產(chǎn)品、涂層產(chǎn)品等，主成分包括銅、鋁、鎳、鐵、鉻、鈦、銀等，也基本上涵蓋了市場(chǎng)上服裝輔料的主要成分?？紤]到樣品成分的穩(wěn)定性和均勻性，先采用掃描電鏡能譜法和X射線熒光-能譜法對(duì)樣品進(jìn)行成分測(cè)試，確保樣品本身均勻性和穩(wěn)定性。

針對(duì)選取的85個(gè)樣品，采用能譜法直接檢測(cè)，具體測(cè)試過(guò)程見(jiàn)1.2.1中的能譜法，同時(shí)按1.2.2中的標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)定。將能譜法和標(biāo)準(zhǔn)法得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，研究2種方法的相關(guān)性。

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)參考片結(jié)果對(duì)照

為了驗(yàn)證能譜法測(cè)試的可靠性和采用標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)試的準(zhǔn)確性，對(duì)已知鎳含量和鎳釋放量的標(biāo)準(zhǔn)參考片分別用2種方法測(cè)試，每種方法測(cè)5次。

標(biāo)準(zhǔn)參考片的含量已知，其中鎳含量為6.0%，標(biāo)準(zhǔn)鎳釋放量為(0.4±0.2)μg/(cm2·周)。選擇不經(jīng)打磨直接檢測(cè)和打磨后檢測(cè)2種方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1?？煽闯觯捎媚茏V法測(cè)得的鎳含量與參考片標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)得的含量基本一致，說(shuō)明能譜法的測(cè)量準(zhǔn)確性較好。參考片采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的釋放量也與標(biāo)準(zhǔn)釋放量基本一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)的數(shù)據(jù)可靠性較好。

表1 參考片數(shù)據(jù)對(duì)照Tab.1 Sheet comparison of reference sheet

2.3.2 樣品結(jié)果對(duì)照

對(duì)85個(gè)樣品進(jìn)行了結(jié)果對(duì)照，每種樣品都選用打磨和不打磨2種方式，分別采用能譜法和標(biāo)準(zhǔn)法2種方法進(jìn)行測(cè)試。采用標(biāo)準(zhǔn)法檢測(cè)鎳釋放量結(jié)果大于0.28 μg/(cm2·周)的樣品有37個(gè)，釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)大 于 儀 器 檢 出 限0.05 μg/(cm2·周)的樣品共有 13 個(gè)，未檢出的有35個(gè)。與此對(duì)應(yīng)的能譜法鎳含量分布范圍見(jiàn)表2。

表2 85個(gè)樣品2種方法的數(shù)據(jù)分布Tab.2 Data distribution of two methods

2種方法的數(shù)據(jù)對(duì)照見(jiàn)圖3。圖中的橫坐標(biāo)表示使用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)的鎳釋放量，縱坐標(biāo)表示用能譜法檢測(cè)的鎳含量。從圖可看出，能譜法的結(jié)果和鎳釋放的結(jié)果有一定的相關(guān)性。標(biāo)準(zhǔn)方法能檢出的，能譜法均能檢出。小于標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限但是高于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀檢出限的樣品，能譜法也能有數(shù)值檢出。能譜法未檢出的樣品，標(biāo)準(zhǔn)法全都未檢出。該方法檢測(cè)結(jié)果為表面鎳含量，檢出限要低于標(biāo)準(zhǔn)方法鎳釋放的檢出限，使用該方法不存在假陰性的可能。本文試驗(yàn)選用的85個(gè)樣品，假陽(yáng)性率在7%左右，在可接受的范圍內(nèi)。

2.3.3 測(cè)試結(jié)果分析

從2種方法的結(jié)果對(duì)照來(lái)看，雖然2種方法的數(shù)據(jù)具有一定的相關(guān)性，但是離散較大，產(chǎn)生這種情況的主要原因有以下幾點(diǎn):

圖3 2種方法的結(jié)果對(duì)照Fig.3 Comparison of two methods.(a)Without abrasion;(b)Abrasion

1)采用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)的是樣品的鎳釋放量，而采用能譜法檢測(cè)的是其表面真正存在的鎳含量，2種方法數(shù)據(jù)相關(guān)但不等同。

2)有的樣品是由多種不同材質(zhì)的材料組成，因此有的地方不含鎳，而有的部位鎳含量很高。遇到這種樣品，如果無(wú)法通過(guò)機(jī)械拆分，通常標(biāo)準(zhǔn)方法會(huì)作為一個(gè)整體來(lái)檢測(cè)，因?yàn)橛?jì)算鎳釋放量仍使用整個(gè)材料的表面積，所以鎳釋放量的數(shù)值很小，但用能譜儀檢測(cè)到某個(gè)部位時(shí)，鎳含量會(huì)很高，導(dǎo)致2種方法測(cè)試結(jié)果不一致性較高。

3)某些樣品雖然含鎳，但表面鍍層不含鎳，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)不會(huì)有鎳釋放。但是如果鍍層特別薄，能譜儀可能仍會(huì)檢出鎳。通常鍍層的厚度為幾微米，而能譜儀的檢測(cè)厚度也是幾個(gè)微米，從理論上和實(shí)際數(shù)據(jù)上看，遇到特別薄的鍍層如納米級(jí)的情況不會(huì)很多，因此篩選方法的假陽(yáng)性率不會(huì)很高。

4)由于標(biāo)準(zhǔn)法本身原理的局限性，標(biāo)準(zhǔn)法本身的不確定度較高，在某種程度上增大了2種方法的不一致性。

2.4 檢出限和判斷值的確定

能譜儀本身的檢出限在0.02%～0.05%之間。以儀器能檢出最低結(jié)果的10倍計(jì)算，該方法的檢測(cè)限為0.5%。作為篩選方法，進(jìn)行陽(yáng)性、陰性判斷時(shí)應(yīng)有一個(gè)判斷值。本方法建立的判斷值基于目前選擇的85個(gè)樣品。從數(shù)據(jù)能譜儀的檢出含量在2%以下，基本不會(huì)有鎳釋放?？紤]到方法的不確定性，將方法的判斷值定在1%，即檢測(cè)結(jié)果代表了紡織服裝輔料表面鎳含量。如果檢測(cè)結(jié)果檢出輔料表面鎳含量小于1%，則可判定該樣品鎳釋放量小于0.28 μg/(cm2·周)，無(wú)需再測(cè)試;如鎳含量大于1%，應(yīng)依據(jù)EN1811:2011進(jìn)行鎳釋放量測(cè)定。

3 結(jié)論

本文使用能譜儀建立紡織服裝輔料表面含鎳量的檢測(cè)方法，找出固體表面含鎳量與鎳釋放量的關(guān)系，建立了EN1811:2011的篩選方法，將原有的檢測(cè)周期由10 d縮短為1 h，避免了腐蝕、釋放等過(guò)程，大大縮短了檢測(cè)周期;同時(shí)還減少了化學(xué)試劑使用量，有效控制化學(xué)檢測(cè)廢液排放，降低了檢測(cè)成本，提高檢測(cè)方法的環(huán)保性能。

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Quick screening method of nickel release on textile accessories surface for garments

WU Li'na1，2，CAO Xizhong1，ZHOU Shaoqiang1，WU Mengbi1
(1.Jiangsu Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing，Jiangsu 210001，China;2.College of Chemistry＆ Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing，Jiangsu 211189，China)

A rapid screening determination method for the detection of the releasie content of nickel in textile and garment accessories was established to solve the problem of the priorarton time-consuming and high cost.Through a deep research on the test conditions of process time，spot size，accelerating voltage and live time for samples，the energy disperse spectroscopy determination method of the nickel content in the surface of the textile and garment accessories was constructed.On this basis，a large number of different types of textile and garment accessories were detected using the energy disperse spectroscopy method and EN1811:2011 method，and the correlation between the two methods was found by the comparison and analysis，then nickel release detection screening method was established the textile and garment accessories surface.Screening method can greatly shorten the detection time，reduce the cost of testing and waste emissions，and improve environmental performance of the test method.

textile and garment accessory;energy disperse spectroscopy;nickel release;detection

O 657.62

A

10.13475/j.fzxb.20140504005

2014－05－21

2015－04－16

國(guó)家質(zhì)檢總局基金資助項(xiàng)目(2013IK107，2014IK166)

吳麗娜(1980—)，女，高級(jí)工程師，博士。主要研究方向?yàn)榧徔椘窓z測(cè)、分析化學(xué)。E-mail:12889788@qq.com。