王紫穎，沈一峰，3，楊 雷，3，郭 云

(1.浙江理工大學，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大學生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

乙烯基磷氮類阻燃劑在蠶絲織物上的應用

王紫穎1，2，沈一峰1，2，3，楊 雷1，2，3，郭 云1，2

(1.浙江理工大學，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018;3.浙江理工大學生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018)

為探究自制的乙烯基磷氮類阻燃劑(PN)接枝蠶絲織物的阻燃效果，研究了工藝因素對蠶絲織物接枝率的影響及接枝率與阻燃效果的關(guān)系，對整理后蠶絲織物的阻燃耐久性、燃燒后的炭渣形態(tài)、磷氮元素含量及織物的物理性能、染色性能進行觀察測試。結(jié)果表明:經(jīng)PN接枝處理后的蠶絲織物表現(xiàn)出較好的阻燃效果，且不影響織物本身的物理性能，接枝率越高，極限氧指數(shù)(LOI值)就越大;當PN的接枝率達到15.4%時，蠶絲織物的LOI值可以達到31.2%，經(jīng)過50次的水洗處理后，其LOI值仍能達到30.9%。

蠶絲織物;乙烯基磷氮類阻燃劑;接枝;極限氧指數(shù);耐久性

蠶絲織物因高雅華貴、舒適飄逸，深受人們的喜愛。近年來，隨著家紡市場對蠶絲面料的需求量逐年增加，對其阻燃性能的要求也越來越高［1-2］，出口歐美的部分蠶絲家紡面料需要進行阻燃整理。目前，蠶絲織物的阻燃存在著耐久性差，織物易泛黃等問題。因此，為了提高織物的阻燃耐久性能，可通過化學接枝的方法將阻燃劑接枝到蠶絲織物上［3-4］，基于磷氮協(xié)同阻燃的增效作用及前期對蠶絲接枝阻燃的研究［5-6］，本文將自制的乙烯基磷氮類阻燃劑接枝到蠶絲織物上，對其接枝工藝進行研究，并測試了阻燃整理后蠶絲織物的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物:蠶絲雙縐(杭州方大絲綢有限公司)。

藥品:自制阻燃劑(PN，分子質(zhì)量為376 g/mol，自制)，結(jié)構(gòu)式為

HCOOH、Na2CO3(均為AR級，阿拉丁試劑上海有限公司)，凈洗劑209(工業(yè)級，浙江華晟化學制品有限公司)，過硫酸銨(APS，AR級，天津市博迪化工有限公司)，活性紅3BS(工業(yè)級，浙江閏土股份有限公司)，酸性艷紅B(工業(yè)級，浙江蒙州化學有限公司)。

儀器:HC-2CZ型氧指數(shù)測定儀(南京艾賽特科技發(fā)展有限公司)，YG815A型織物阻燃性能測試儀(深圳市海濱儀器有限公司)，YJ065H-2501PC型電子織物強力機(山東萊州市電子儀器有限公司)，JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(東莞市協(xié)美電子有限公司)，Datacolor SF-600測色配色儀(北京宏昌信科技有限公司)，WSB-2型全自動白度計(北京康光光學儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 接枝阻燃工藝

工藝流程:接枝整理→水洗→皂洗(2 g/L凈洗劑209，浴比 1∶40，溫度 90 ℃，時間 20 min)→水洗→烘干→稱量。

接枝整理工藝:阻燃劑PN用量為60%，引發(fā)劑APS用量為1.5%(相對PN的用量)，吐溫-80質(zhì)量濃度為0.3 g/L，pH=4，接枝反應溫度為80℃，接枝時間為60 min，以蠶絲織物的接枝率為考察對象，調(diào)控其中某個工藝參數(shù)的取值范圍，并測試該工藝參數(shù)對蠶絲織物接枝率的影響。

1.2.2 染色工藝

2種染料的染色工藝配方如表1、2所示。

表1 活性染料染色工藝配方Tab.1 Dyeing formula of reactive dye

表2 酸性染料染色工藝配方Tab.2 Dyeing formula of acid dye

1.3 阻燃蠶絲織物的性能測試

1.3.1 接枝率

將接枝前后的蠶絲織物置于105℃烘箱中，烘2 h后，再置于干燥器中冷卻一段時間，待質(zhì)量基本不再發(fā)生變化時稱量。接枝率η的計算公式為

式中:m1為接枝前織物的質(zhì)量，g;m2為接枝后織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 極限氧指數(shù)

根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數(shù)法》測定織物的極限氧指數(shù)(LOI)值，每個試樣測3次，取平均值。

1.3.3 垂直燃燒性能

根據(jù)GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗垂直法》在YG 815A型織物阻燃性能測試儀上測定織物的垂直燃燒性能，每個試樣測量3次，取平均值。

1.3.4 燃燒炭渣SEM分析及磷氮元素含量測定

在JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡上觀察蠶絲織物燃燒后的炭渣形貌，并用設(shè)備自帶的能量色散譜儀測定織物燃燒炭渣上元素的相對含量。

1.3.5 阻燃織物耐久性

根據(jù)GB/T 12490—2007《紡織品 色牢度試驗耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，將整理后的蠶絲織物水洗30次、50次，烘干，再測其LOI值。

1.3.6 K/S值

在Datacolor SF-600測色配色儀上，測定整理后蠶絲織物的得色量即K/S值，每個試樣測4次，取平均值。

1.3.7 白度

在全自動白度計上測試織物的白度，每塊試樣測3次，取平均值。

1.3.8 回潮率

根據(jù)GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》測定回潮率。

1.3.9 撕破強力

根據(jù)GB/T 3917.3—2009《紡織品 織物撕破性能第3部分:梯形試樣撕破強力的測定》，測試撕破強力，每個試樣測3次，取其平均值。

1.3.10 抗彎剛度

根據(jù)GB/T 18318.1—2009《紡織品 彎曲性能的測定第1部分:斜面法》，測試抗彎剛度，每個試樣測3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝工藝對蠶絲接枝率的影響

2.1.1 接枝液pH值對蠶絲接枝率的影響

圖1示出pH值對蠶絲織物接枝率的影響?？梢钥闯?，隨著整理液pH值的增大，蠶絲織物的接枝率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。在pH值為4左右時，接枝率達到最大。這與APS分解成引發(fā)劑自由基與水中的H+濃度有關(guān)，pH值降低會使得反應所需的活化能減小，有助于形成自由基。當pH值太低時，生成的自由基速率太快，易于阻燃劑分子發(fā)生自聚合反應，造成接枝率下降;pH值太高時，APS分解速率降低，引發(fā)的PN分子及蠶絲大分子自由基的數(shù)量減少［7］，接枝率也隨之下降。還可能是由于蠶絲織物的等電點為3.5～5.2，具有兩性的性質(zhì)，在pH值為4左右時，此時絲素大分子處于不帶電的狀態(tài)，具有較弱的放出和接受質(zhì)子的能力，易被釋放的自由基引發(fā)呈游離態(tài)，進而與阻燃劑分子發(fā)生反應，因此具有較高的接枝率。綜上分析，選擇接枝液pH值為4。

圖1 pH值對蠶絲織物接枝率的影響Fig.1 Effect of pH on silk fabric's grafting rate

2.1.2 反應溫度對蠶絲接枝率的影響

圖2示出反應溫度對蠶絲織物接枝率的影響?？梢钥闯?，反應溫度為80℃時接枝率最高。分析認為，只有在適宜的溫度下，APS才可分解出活性較高的引發(fā)劑自由基［8］，進而生成PN分子自由基，它能與絲素大分子自由基發(fā)生接枝共聚反應，從而促進接枝反應的進行。因此，溫度過高還是過低都會影響自由基引發(fā)劑的活性，從而影響接枝反應，導致接枝率降低。

圖2 反應溫度對蠶絲織物接枝率的影響Fig.2 Effect of grafting temperatures on silk fabric's grafting rate

2.1.3 APS用量對蠶絲接枝率的影響

圖3示出APS用量對蠶絲織物接枝率的影響?？梢钥闯?，接枝率隨著APS用量的增大先增加后降低，且接枝率在 APS用量為1.5%時達到最大。APS在適宜的溫度及pH值條件下，可迅速分解，形成能引發(fā)PN分子自由基和蠶絲大分子自由基生成的自由基引發(fā)劑。當APS用量少時，蠶絲大分子自由基可以和PN分子自由基發(fā)生有效的接枝聚合反應;當APS用量增加時，PN分子自由基數(shù)量較多，更大比例的PN分子自由基發(fā)生自聚合反應，導致接枝率降低。因此，確定 APS較適宜的用量為1.5%(相對PN的用量)。

圖3 APS用量對蠶絲織物接枝率的影響Fig.3 Effect of dosage of APS on silk fabric's grafting rate

2.1.4 PN用量對接枝率的影響

圖4示出PN用量對蠶絲織物接枝率的影響?？梢钥闯觯Q絲織物的接枝率隨著PN用量的增加而增大。阻燃劑PN接枝蠶絲發(fā)生聚合反應，實質(zhì)是PN分子自由基與蠶絲上的氨基或羥基等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。隨著PN用量的增大，也相對提高了PN分子之間的碰撞概率，PN分子向蠶絲織物無定形區(qū)的擴散動力也得到相應的增加，進而發(fā)生接枝聚合反應，所以當PN用量不斷增加時，接枝率會不斷提高，但當其接枝率高于20%后，會造成蠶絲織物手感偏硬，因此在保證阻燃效果的前提下，應將接枝率控制在20%以下。

圖4 PN用量對蠶絲織物接枝率的影響Fig.4 Effect of dosage of PN on silk fabric's grafting rate

2.2 接枝率與LOI值的關(guān)系

圖5示出接枝率與蠶絲織物LOI值的關(guān)系。可看出，蠶絲織物的LOI值隨著接枝率的增加而增大。當接枝率達到15.4%時，織物的 LOI值提高至31.2%，已經(jīng)超過織物難燃的標準。與前期研究［6］的乙烯基含磷阻燃劑接枝蠶絲相比，接枝率相同時，LOI值約提高1.5%。分析認為，含磷阻燃劑受熱會生成使可燃性材料脫水而炭化的磷酸，引入氮元素后，氮元素和磷酸發(fā)生反應，生成有利于形成焦化炭的結(jié)構(gòu)P—N化學鍵，促使碳層的形成，阻止外部空氣進入到燃燒物內(nèi)部，從而迫使燃燒的連鎖反應中斷，LOI值增大。

2.3 接枝阻燃整理前后蠶絲的性能分析

2.3.1 蠶絲垂直燃燒性能及耐久性分析

表3示出蠶絲織物的垂直燃燒性及耐久性。可以看出，接枝后蠶絲織物的陰燃和續(xù)燃時間逐漸減小至0，可安全通過垂直燃燒測試。損毀炭長也隨著接枝率的增大而不斷減小?？椢锝?jīng)過30次和50次水洗之后，LOI值幾乎沒有下降，推測是因為PN分子自由基與蠶子大分子自由基之間通過聚合反應形成了共價鍵結(jié)合，共價鍵的結(jié)合方式使PN分子的水洗牢度較好，因此經(jīng)過多次水洗之后織物的LOI值幾乎不變，具有較好的阻燃耐久性。

圖5 接枝率與蠶絲織物LOI值的關(guān)系Fig.5 Relationship between grafting ratio and silk fabric's LOI value

表3 接枝率不同的蠶絲織物的垂直燃燒性及耐久性Tab.3 Vertical flame combustion performance and washing resistance of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.2 蠶絲燃燒炭渣SEM形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖6示出蠶絲試樣燃燒炭渣的形態(tài)照片。圖6(a)為蠶絲原樣(LOI值為23.1%)的燃燒炭渣形貌圖，有很多的氣泡和孔洞，說明燃燒過程破壞了蠶絲織物原有的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖6(b)(LOI值為27.8%)和圖6(c)(LOI值為31.2%)分別是接枝率為7.5%、15.4%的蠶絲織物燃燒炭渣形貌圖?？擅黠@看出隨著LOI值的增大，炭渣結(jié)構(gòu)變得更緊密，氣泡逐漸減少直至消失［9］，蠶絲織物燃燒很不完全，炭渣保持了蠶絲燃燒前的結(jié)構(gòu)形貌。分析認為，自制的乙烯基磷氮類阻燃劑在燃燒時可在織物表面形成一層保護膜，防止蠶絲織物燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體向外擴散，同時隔絕外部氧氣進入到纖維內(nèi)部。因此，接枝率越大，織物燃燒越不完全，氣泡越少直至消失。

2.3.3 蠶絲燃燒炭渣磷氮元素含量分析

表4示出接枝前后蠶絲織物燃燒炭渣上的元素含量?？梢钥闯觯Q絲原樣燃燒炭渣中不含磷元素，而經(jīng)過PN阻燃整理后，燃燒炭渣中出現(xiàn)磷元素，且含量隨著接枝率的增加而增大，說明PN已經(jīng)接枝到蠶絲上，且由于磷氮協(xié)同的增效作用，織物在燃燒時脫水炭化的成炭率也得到了增加，有利于提高織物的阻燃性能。

圖6 不同接枝率蠶絲織物的燃燒炭渣SEM形態(tài)結(jié)構(gòu)(×300)Fig.6 SEM morphological structure of combustion carbon residues of silk fabric with different grafting ratios(×300).(a)Original silk fabric;(b)Silk fabric with grafting ratio of 7.5%;(c)Silk fabric with grafting ratio of 15.4%

表4 接枝率不同的蠶絲織物燃燒炭渣上的元素含量Tab.4 Element content of combustion carbon residues of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.4 蠶絲織物物理性能分析

表5示出接枝前后蠶絲織物的物理性能?？梢钥闯?，蠶絲織物的白度、斷裂強力、回潮率都隨著接枝率的提高略有下降，抗彎剛度有所增大。由于接枝過程中加入過氧化物作為引發(fā)劑，而引發(fā)劑會引起織物白度下降;蠶絲織物與阻燃劑的反應主要發(fā)生在纖維的無定形區(qū)，織物與分子形成的共價鍵，破壞了纖維與纖維之間原有的作用力，當外力達到一定程度時，大分子很容易被拉斷，使得織物的斷裂強力下降;PN疏水性較強，隨著PN的接枝率逐漸增加，織物的拒水性增大，在織物上的摩擦因數(shù)也增大，致使回潮率下降，抗彎剛度增大。

表5 接枝率不同的蠶絲織物的物理性能Tab.5 Physical properties of silk fabrics with different grafting ratios

2.3.5 蠶絲織物染色K/S值

圖7示出接枝前后蠶絲織物的K/S值?？梢钥闯?，蠶絲織物接枝整理后，當活性或酸性染料用量為1%(o.w.f)時，織物的K/S值與接枝前相比變化不大;染料用量為3%(o.w.f)時，織物的K/S值下降較大。分析認為接枝阻燃主要發(fā)生在纖維的無定形區(qū)，而染料的上染位置也是這些區(qū)域。染色濃度低時，染色所需染座較少，仍有足夠的染座可供染料上染接枝的蠶絲纖維，因此濃度1%的染料染色時，接枝前與蠶絲織K/S值基本不變。染色濃度高時，因部分染座已被接枝聚合物所占據(jù)，可被染料上染的染座數(shù)量大大減少，因此用量為3%的活性染料和酸性染料上染蠶絲纖維K/S值均下降明顯。

圖7 接枝前后蠶絲織物染色K/S值Fig.7 Silk fabric's K/S value before and after grafting

3 結(jié)論

阻燃劑PN接枝蠶絲織物可獲得較好的阻燃性能。接枝的較佳工藝為:PN用量60%(o.w.f)，引發(fā)劑APS用量1.5%(相對PN)，吐溫-80質(zhì)量濃度0.5 g/L，pH值為4，接枝溫度80℃，接枝時間60 min。在此條件下織物的接枝率為15.4%，LOI值為31.2%，能安全通過垂直燃燒測試，且對整理后

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Application of vinyl nitrogen phosphorus flame retardants on silk fabric

WANG Ziying1，2，SHEN Yifeng1，2，3，YANG Lei1，2，3，GUO Yun1，2
(1.Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;2.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China;3.Engineering Research Center for Eco-dyeing and Finishing of Textile，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou，Zhejiang 310018，China)

For the purpose of exploring flame retardant effect of silk fabric grafted by the home-made vinyl phosphorus nitrogen flame retardant(PN)，effects of process factors on silk fabric's grafting rate and relationship between grafting rate and flame retardant were investigated.Then the washing fastness，morphology of combustion carbon residue，element content of phosphorus-nitrogen and physical and dyeing performance of finished silk fabrics were observed and measured.The results showed that property of silk fabric's flame retardant grafted by PN was good and the limit oxygen index(LOI)increased with the grafting rate's growth.The LOI achieved 31.2% with the grafting rate of 15.4% under this condition.The LOI was still 30.9%after washing for 50 times.

silk fabric;vinyl phosphorus nitrogen flame retardant;grafting;limit oxygen index;washing resistance

TS 195.6

A

10.13475/j.fzxb.20140700306

2014-07-02

2015-03-18

浙江省科技成果轉(zhuǎn)化項目(2013T104)

王紫穎(1989—)，女，碩士生。研究方向為染整技術(shù)。沈一峰，通信作者，E-mail:shenyf66@sina.com。

book=339,ebook=339