呂鵬飛，王清清，李國輝，魏取福

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

織物表面修飾細菌纖維素對碳纖維織物性能的影響

呂鵬飛，王清清，李國輝，魏取福

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

為研究細菌纖維素(BC)對碳纖維織物性能的影響，以腈綸基織物和BC為原材料，淀粉為黏著劑，進行預(yù)氧化(升溫速率為1℃/min，預(yù)氧化溫度為250℃，預(yù)氧化時間為5 h)和炭化(升溫速率為5℃/min，炭化溫度為900℃，炭化時間為8 h)處理，分別制備了腈綸基碳纖維織物以及腈綸基/BC碳纖維復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡、四探針測試儀、傅里葉紅外變換光譜儀、激光拉曼光譜對其形貌、導(dǎo)電性能、結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，腈綸基/BC碳纖維織物表面更平滑;表面納米結(jié)構(gòu)的修飾提高了纖維的電導(dǎo)率，且碳纖維織物之間的導(dǎo)電性差異減少，均在0.05 S/m左右;經(jīng)表面修飾細菌纖維素(BC)的腈綸基碳纖維織物氰基轉(zhuǎn)化率更加充分;石墨化程度相對提高，但影響不大。

腈綸基織物;細菌纖維素;淀粉;預(yù)氧化;炭化

近年來，碳纖維及其織物因獨特的性能而備受關(guān)注。碳纖維是指有機纖維在惰性氣體和高溫狀態(tài)下經(jīng)脫氫、環(huán)化、交聯(lián)和縮聚等一系列反應(yīng)制備得到碳含量在93%以上、直徑約為5～15μm具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐疲勞、耐腐蝕、導(dǎo)電等一系列優(yōu)異性能的纖維狀無機材料，它不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維［1］。作為增強體碳纖維在復(fù)合材料的制備中扮演著極為重要的角色，并且在建筑、民用和軍用等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［2－3］。

納米碳纖維的制備方法主要分為傳統(tǒng)的氣相生長法和炭化具有微纖維結(jié)構(gòu)的聚合物2種方法，作為一種新型的碳材料，納米碳纖維具有優(yōu)異的物理性能、力學性能和化學穩(wěn)定性，如具有可以與石墨相媲美的較好導(dǎo)電、導(dǎo)熱和熱穩(wěn)定性能。

納米碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能處于普通碳纖維和納米碳管之間的過渡狀態(tài)，有較大的長徑比，形態(tài)均為較細小的一維纖維狀［4］。細菌纖維素(BC)作為一種天然的高分子材料，具有精細的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維直徑在10～100nm之間，化學純度很高，不需后續(xù)除雜。BC廣泛用在食品、揚聲器膜、創(chuàng)傷敷料、人工皮膚、人工血管和組織工程支架等領(lǐng)域［5－7］。由于 BC 優(yōu)異的力學性能［8－9］，已被應(yīng)用在各種復(fù)合材料的增強材料，由于BC來源廣，價格低，以BC基體進行炭化制備碳納米纖維，不僅簡化了制備工藝，還降低了成本。碳納米纖維的制備工藝比傳統(tǒng)碳纖維制備工藝簡單，直接炭化、石墨化可得到碳納米纖維。

納米纖維素膜是一種濕強很大的材料，但是干了后會變脆，Liang H W［10］等通過實驗設(shè)計了納米纖維素/聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合材料，是一種成本低且具有良好導(dǎo)電性和彈性的納米材料。為了使BC得到更好的應(yīng)用，有很多關(guān)于對BC進行表面修飾和改性的研究。

本文在碳纖維織物和BC各自優(yōu)點的基礎(chǔ)上，用淀粉作為織物與BC的黏著劑，將BC覆蓋在織物上進行炭化，得到一種新的碳纖維織物，經(jīng)實驗表征，其性能也有所提高。腈綸基/BC復(fù)合材料的制備，不僅解決了BC應(yīng)用的問題，而且由于BC本身是一種納米材料，所得碳纖維織物就可以在納米級別的高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用，成本也相對較低。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

腈綸織物(平紋、斜紋、針織)，文山紡織有限公司;細菌纖維素，實驗室自制;淀粉(分析純AR)，合肥億城實驗儀器有限公司。

AL204型電子天平，瑞士梅特勒－托利多公司;GSL1400X馬弗爐，MTI Corporation公司;NiCOLET iS10 FT-IR傅里葉紅外變換光譜儀，賽黙飛世爾科技(中國)有限公司;SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司;SZT-2A四探針測試儀(FPT)，蘇州同創(chuàng)電子有限公司;Invia拉曼光譜儀(Raman)，雷尼紹貿(mào)易有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 腈綸基織物的制備

分別將腈綸基平紋、斜紋、針織織物(4cm×4cm)放入馬弗爐，以1℃/min的升溫速率、預(yù)氧化溫度為250℃、預(yù)氧化處理5 h，再以5℃/min的升溫速率、炭化溫度為900℃、炭化處理8 h，待溫度降至70℃時取出冷卻。

1.2.2 腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料的制備

所用BC膜是在實驗室的恒溫條件下用細菌培養(yǎng)制得。將濕的BC膜用配置的淀粉溶液(按1∶8的比例在水浴鍋里配置，使淀粉充分溶解)分別固定黏貼在3種腈綸基織物表面，然后按照腈綸基織物的預(yù)氧化參數(shù)和炭化參數(shù)進行處理，待溫度降到70℃以下時取出冷卻。

1.3 實驗表征

對經(jīng)過炭化并冷卻的碳織物進行性能測試，包括電子掃描電鏡(SEM)、導(dǎo)電性(FPT)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)。比較織物表面修飾BC前后腈綸基碳織物的特征，探究表面納米結(jié)構(gòu)對碳織物性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

用SU1510掃描電子顯微鏡分別對3種不同的腈綸基碳織物以及經(jīng)細菌纖維素處理后的腈綸基碳織物進行形貌觀察，結(jié)果如圖1、2所示?？梢钥闯?，BC膜覆蓋在纖維表面，平紋和針織碳織物纖維膜貼合的比較好，從圖2箭頭指向可以明顯地看到有一層膜緊緊貼附在纖維表面，而斜紋織物纖維和膜貼合程度比較差，主要原因是斜紋織物纖維的軸向有比較明顯的溝槽，而原絲溝槽產(chǎn)生的原因目前還沒有定論，可能與紡紗過程和織造過程中紗線的排列有關(guān)。在BC的覆蓋下，雖然纖維表面依然保持溝槽的特點，但溝槽已明顯減少，表面變得平整光滑。并且，普通碳織物的纖維表面有很多的黏絲與雜質(zhì)顆粒，經(jīng)修飾表面納米結(jié)構(gòu)后［11］，纖維表面基本沒有了黏絲和雜質(zhì)?？偟膩碚f，經(jīng)表面納米結(jié)構(gòu)修飾后，纖維表面變得更加光滑平整，避免碳纖維表面產(chǎn)生黏絲與雜質(zhì)顆粒。

圖1 腈綸基碳織物的掃描電鏡圖(×500)Fig.1 SEM images of acrylic-based carbon fabric(×500).(a)Plain carbon fabric;(b)Twill carbon fabric;(c)Knitted carbon fabric

圖2 腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料的掃描電鏡圖(×500)Fig.2 SEM images of acrylic-based/BC carbon fabric compositions(×500).(a)Plain/BC carbon fabric;(b)Twill/BC carbon fabric;(c)Knitted/BC carbon fabric

2.2 四探針測試儀分析

用SZT-2A四探針測得3種腈綸基碳織物以及腈綸基/BC碳織物表面的電阻率、方塊電阻和電阻，結(jié)果見表1。通過電阻率和電導(dǎo)率的關(guān)系式計算碳織物的電導(dǎo)率，以便更加直觀地了解碳織物的導(dǎo)電性，電阻率和電導(dǎo)率［12］的關(guān)系如下:

式中:κ 為電導(dǎo)率，S/m;ρ為電阻率，Ω·cm。

表1 腈綸基碳織物和腈綸基/BC碳織物電阻率、電導(dǎo)率的測試結(jié)果Tab.1 Resistivity and conductivity test results of acrylicbased carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric

對比3種腈綸基碳織物的導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)，具有表面納米結(jié)構(gòu)的腈綸碳織物的ρ降低，κ提高，導(dǎo)電性增強。其原因是BC在炭化后可得到一種新型的網(wǎng)絡(luò)狀碳納米纖維，該纖維由一系列短程有序的石墨準晶組成，纖維致密性越來越好，炭化后本身具有良好的電化學性能［13］且炭化后的BC貼附在腈綸碳織物表面，起到橋梁支架的作用，使碳纖維表面更加致密，導(dǎo)電性能得到提高。在3種腈綸織物中，針織碳織物的導(dǎo)電性最弱，平紋和斜紋碳織物的導(dǎo)電性相差較小。在3種腈綸基/BC碳織物中，3種碳織物之間的導(dǎo)電性差異相對減少，電導(dǎo)率值相近，都在0.05 S/m左右。

2.3 紅外光譜分析

圖3、4分別示出3種腈綸基碳織物和具有表面納米結(jié)構(gòu)的腈綸基碳織物的紅外光譜。從圖3中可以看出，位于2240cm－1附近有1個很微弱的吸收峰，該吸收峰為氰基吸收峰，這說明炭化到900℃時氰基已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化，纖維已經(jīng)由原來的聚丙烯腈轉(zhuǎn)化為主要由芳香環(huán)組成的碳纖維。斜紋織物在1150cm－1左右有1個C—O的伸縮振動吸收峰，該吸收峰是氧與分子鏈發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的C—O基團的吸收峰，平紋和針織碳織物沒有這個吸收峰是因為炭化過程中發(fā)生了氧化分解反應(yīng)使C—O基團分解，而斜紋織物的分解可能還不充分。從圖4可以看出，除了斜紋織物在1000cm－1附近有1個細微的C—O伸縮振動吸收峰以外，基本上沒有其他基團的吸收峰，具體原因有待進一步研究。原本位于2240cm－1附近的氰基峰已經(jīng)完全消失且紅外光譜曲線變得更加平滑，分子內(nèi)存在的基團更少。同時，斜紋碳織物在1150cm－1附近雖然還存在C—O基團的吸收峰，但是紅外吸收強度已經(jīng)很弱，說明經(jīng)表面修飾后氧化分解作用進行得更加充分，經(jīng)過表面納米處理后的腈綸基碳織物基團轉(zhuǎn)化更加徹底。

圖3 腈綸基碳織物的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of acrylic-based carbon fabrics

圖4 表面納米結(jié)構(gòu)修飾的碳織物紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of nanostructure surface modification carbon fabrics

2.4 拉曼分析

拉曼光譜是一種散射光譜，對碳材料有序度的變化非常敏感，可對碳材料提供快速和無損顯微分析，清楚地給出各種類型碳結(jié)構(gòu)的差異［14］。通常對于石墨化程度較低的碳材料，其一次拉曼譜線出現(xiàn)在1580cm－1和1360cm－1附近。其中，1580cm－1附近的散射譜線對應(yīng)完整性很好的單晶石墨網(wǎng)平面內(nèi)相鄰碳原子在相反方向產(chǎn)生的強振動，被稱為G線;1360cm－1附近的散射譜線則是由石墨微晶取向度低、微晶不完整、結(jié)構(gòu)缺陷多、邊緣不飽和碳原子數(shù)目多而引起，被稱為D線。常用D線和G線二者的相對強度比值大小ID/IG來判斷石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)完整的程度，ID/IG值愈大，石墨化程度愈低，結(jié)晶愈小;而ID/IG越小，則石墨化程度愈高，結(jié)晶越大，結(jié)晶完整性越好。圖5示出腈綸基碳織物和腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料的拉曼光譜圖。表2示出腈綸基碳織物以及腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料的紅外光譜參數(shù)。

圖5 2種碳織物的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of two kinds of carbon fabris.(a)Acrylic-based carbon fabric;(b)Acrylicbased/BC carbon fabric

表2 為腈綸基碳織物、腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料的拉曼光譜參數(shù)Tab.2 Raman spectral parametes of acrylic-based carbon fabric and acrylic-based/BC carbon fabric composites

結(jié)合圖5和表2可以看出，3種腈綸基碳織物的拉曼光譜曲線的走向是一致的，拉曼光譜D線出現(xiàn)的位置都在1320cm－1附近，G線出現(xiàn)的位置都在1580cm－1附近。對比發(fā)現(xiàn)，由相對強度比值ID/IG可知，經(jīng)BC表面修飾后對碳織物石墨化程度略有提高，但影響不大，原因是腈綸基表面修飾納米級BC 2種材料的炭化過程中只是物理作用過程。3種碳織物用于表征碳織物石墨化程度的相對強度比值ID/IG很接近，說明3種碳織物的石墨化程度基本一致，3種碳織物ID/IG的比值都很小，在1.30附近，即3種碳織物的石墨化程度都很高，結(jié)晶很大，結(jié)晶完整性很好。

3 結(jié)論

1)在腈綸基織物表面覆蓋BC后再進行預(yù)氧化、炭化。通過SEM觀察可得，經(jīng)織物表面修飾納米結(jié)構(gòu)后，碳織物纖維表面基本沒有黏絲和雜質(zhì)顆粒，纖維表面變得更加光滑平整。

2)對比腈綸基碳織物，腈綸基/BC碳織物復(fù)合材料導(dǎo)電性得到增強，3種碳織物之間的導(dǎo)電性差異減少，都在0.05 S/m左右。

3)由FT-IR分析結(jié)果可知，經(jīng)BC修飾后，腈綸織物中氰基基團轉(zhuǎn)化更加充分，氧化分解作用進行得更加充分。

4)腈綸基/BC碳織物的石墨化程度略有提高，但變化不大，原因是在炭化過程中腈綸基織物與BC 2種材料之間只是物理作用過程。

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Influence of fabric surface modification of bacterial cellulose on carbon fiber fabric properties

Lü Pengfei，WANG Qingqing，LI Guohui，WEI Qufu
(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

In order to study the influence of bacterial cellulose(BC)on acrylic-based carbon fiber fabric，acrylic-based fabric and BC as raw material and starch as adhesives，acrylic-based carbon fiber fabric and acrylic-based/BC carbon fiber fabric composite materials were prepared by pre-oxidation(heating rate of 1℃/min，pre-oxidation temperature of 250℃，pre-oxidation time of 5 h)and carbonization(heating rate 5℃/min，carbonization temperature of 900℃，carbonization time of 8 h).Scanning electron microscopy，four-probe tester，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy and laser Raman spectroscopy were used to characterize the morphology，electrical properties and structure.The results showed that the surface of acrylic-based/BC carbon fiber fabric is smoother.Nanostructure surface modification improves the conductivity of the fibers and reduces the difference in conductivity of between carbon fiber fabrics which are about 0.05 S/m.Cyano nitrile groups are more fully transformed by BC surface modification.The degree of graphite relative increases，without appreciable changes.

acrylic-based fabric;bacterial cellulose;starch;pre-oxidation;carbonization

TS 155.6

A

10.13475/j.fzxb.20140706205

2014－07－28

2015－03－10

國家自然科學基金資助項目(51203064);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)資助項目(2012AA030313)

呂鵬飛(1991—)，男，碩士生。主要從事納米纖維功能材料的研究。魏取福，通信作者，E-mail:qfwei@jiangnan.edu.cn。