田艷紅，王建坤，楊菊花，陳永裕，王 鍵

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

棉纖維是紡織行業(yè)主要天然原料之一，具有吸濕性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易加工等優(yōu)點(diǎn)。近年來隨著社會(huì)水平的提高人們對(duì)抗菌保健的健康意識(shí)越來越明顯，進(jìn)而作為紡織行業(yè)典型的綠色天然材料棉也成為了抗菌改性的研究的焦點(diǎn)。目前棉纖維的抗菌改性按照抗菌劑的種類可分為天然［1］、無機(jī)［2］、有機(jī)抗菌劑改性，其中無機(jī)納米(銅、銀、鈦等)抗菌的改性因其抗菌效果擁有安全持久、抑菌率高、作用菌種多等優(yōu)點(diǎn)。銅是一種天然的金屬元素［3］，帶正電的銅離子和帶負(fù)電的細(xì)菌易結(jié)合，并且易穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁與細(xì)胞內(nèi)的基因DAN和RAN結(jié)合，破壞細(xì)菌的蛋白質(zhì)和呼吸酶，進(jìn)而造成細(xì)菌的死亡達(dá)到殺菌滅菌的作用。此外2008年，美國國家環(huán)境保護(hù)局明確指出并認(rèn)可了銅元素的高效抑菌性。

本文旨在探討載銅離子抗菌劑的制備方案，然后將制備的不同銅離子濃度的銅離子抗菌整理劑絡(luò)合棉織物，并通過測試絡(luò)合棉織物的K/S值、斷裂強(qiáng)力、抗菌抑菌效果，綜合評(píng)價(jià)銅離子抗菌整理劑的制備方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

織物:線密度為29.15 tex×29.15 tex，經(jīng)緯密為236根/10 cm×236根/10 cm，平紋。

菌種:選用抗菌試驗(yàn)菌種普遍采用的金黃色葡萄球菌(AATCC6538G+)和大腸桿菌(AATCC11229 G－)，均由天津工業(yè)大學(xué)生化實(shí)驗(yàn)室提供。

試劑:25%氨水，氫氧化鈉，硫酸銅，無水乙醇，氯化鈉，銅試劑，磷酸二氫鈉二水合物，磷酸二氫鉀等，分析純，均由天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn);牛肉膏、蛋白胨、瓊脂粉等，均由北京奧博星生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

儀器:LDZH-50KBS高壓滅菌鍋;SW-CJ-1FD垂直流超凈工作臺(tái);Datacolor 600分光測色儀;LRH-150生化恒溫培養(yǎng)箱;YG026D多功能電子織物強(qiáng)力機(jī);723N可見分光光度計(jì);IKA(100～1000 μL)移液槍。

1.2 銅氨溶液制備

1.2.1 方案1

硫酸銅與過量的氨水［4］:配制一定濃度硫酸銅溶液，將體積比為1∶3的濃氨水緩緩加入硫酸銅溶液中，直至所生成的沉淀恰好消失停止。然后將過量無水乙醇緩慢沿杯壁加入，同時(shí)輕輕地?cái)嚢瑁w上保鮮膜，靜置15 min，真空抽濾同時(shí)用氨水和乙醇的混合液洗滌數(shù)次，得到大量的銅氨藍(lán)色晶體，溶解晶體得到載銅離子抗菌整理劑(以下稱為銅氨溶液)pH值在12左右，滴定銅離子濃度［5］。

1.2.2 方案2

物質(zhì)的量比為1∶2的硫酸銅和氫氧化鈉［6］:分別配制等體積的硫酸銅和氫氧化鈉溶液，其物質(zhì)的的量比為1∶2，然后將硫酸銅溶液緩慢加入氫氧化鈉溶液中，蓋上保鮮膜靜置，幾分鐘后抽濾淋洗同方案1，得到 Cu(OH)2固體，采用25%氨水溶解固體(pH=12)，銅離子濃度滴定銅方案1。

1.2.3 方案3

物質(zhì)的量的比為1∶1的硫酸銅與氫氧化鈉:制備同體積同物質(zhì)的量氫氧化鈉和硫酸銅溶液，反應(yīng)、抽濾同方案2制備的銅氨溶液pH=12左右，濃度滴定同方案1。

1.3 絡(luò)合棉織物工藝

分 別 配 制 0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.4 mol/L的銅氨溶液，在室溫的條件下，浴比為1∶30，時(shí)間為20 min，整理后織物熱水清洗1次，溫水洗2次，常溫的水清洗若干次自然晾干［7］。

1.4 織物性能測試

1.4.1 K/S值測試

應(yīng)用DataColor SF 600Plus電腦測色配色儀，在D65、10°視場條件下，對(duì)經(jīng)過不同濃度銅氨溶液處理的棉織物(30 cm×20 cm)進(jìn)行測試，以每2個(gè)點(diǎn)測試織物在最大吸收波長處的K/S值，每塊織物進(jìn)行8組測試，然后求其平均值。計(jì)算各個(gè)K/S值對(duì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即相對(duì)不勻度，其值越小勻染性越好［8］。

1.4.2 斷裂強(qiáng)力測試

參考GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測試織物的斷裂強(qiáng)力。其中，每個(gè)樣取3個(gè)平行樣，試樣有效寬度為5mm，長度為300mm，夾持長度為200mm，拉伸速度為100mm/min，預(yù)加張力2 N，試驗(yàn)前現(xiàn)將試樣預(yù)處理調(diào)濕4 h，然后按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作和數(shù)據(jù)處理。

1.4.3 抗菌測試

參照GB/T 9107—1999《精制棉 附錄B:銅氨溶液的制備方法》標(biāo)定銅氨溶液中銅離子濃度，然后分別取0.025、0.1 mol/L的不同方案制備的銅氨溶液絡(luò)合的棉織物，剪成直徑為2.5 cm的圓片，平行樣3個(gè)，未經(jīng)處理棉織物做空白樣。按照GB/T 20944.1—2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分:瓊脂平皿擴(kuò)散法》中的抗菌方法和數(shù)據(jù)處理等進(jìn)行操作［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 勻染測試結(jié)果分析

圖1分別示出采用方案1、2、3制備的銅氨溶液絡(luò)合棉織物后測試的K/S值的標(biāo)準(zhǔn)差的多項(xiàng)式擬合。

圖1 整理棉織物K/S值標(biāo)準(zhǔn)差Fig.1 Standard deviation value of cotton fabric K/S value.(a)Option one(pure ammonia);(b)Option two(1∶2);(c)Option three(1∶1)

方案1的擬合方程為 y=0.017－0.014x+0.078x2，R2=0.99。方案2擬合方程為y=0.029+0.497x－0.1x2，R2=0.99。方案3擬合方程為y=0.06752－0.27793x+1.71319x2，R2=0.99。此外，比較3個(gè)圖表可知，銅離子濃度小于0.2 mol/L時(shí)，方案1絡(luò)合織物K/S值標(biāo)準(zhǔn)差在0.017左右;方案2在0.04～0.1之間變化較大;方案3在0.06左右波動(dòng)。這主要是因?yàn)?種溶液中的鹽式銅氨［Cu(NH3)4］SO4和堿式銅氨［Cu(NH3)4］(OH)2占的比例不同所引起的，二者相比堿式銅氨溶解纖維素的能力更強(qiáng)，易造成織物表面不平整，影響染色效果，甚至不勻。在方案1中銅氨主要是以鹽式銅氨存在的。而方案2與方案3相比，由于方案2中加入的OH－較多，生成的溶解纖維素［10］纖維的堿式銅氨占的比例比較大。所以從絡(luò)合織物勻染性來看，方案1和方案3的效果均比方案2好。

2.2 斷裂強(qiáng)力結(jié)果分析

不同方案配制的銅氨溶液絡(luò)合棉織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力折線圖如圖2所示。

圖2 整理棉織物(經(jīng)向)斷裂強(qiáng)力Fig.2 Warp breaking strength of cotton fabrics.(a)Option 1;(b)Option 2;(c)Option 3

由圖2(a)可知:低濃度(0.025 mol/L)到高濃度(0.4 mol/L)其強(qiáng)力波動(dòng)范圍主要集中在380～430 N之間，整體上各濃度處理的織物斷裂強(qiáng)力比未經(jīng)任何處理棉織物斷裂強(qiáng)力略低。而且斷裂強(qiáng)力值圍繞平均值410 N上下波動(dòng)，其波動(dòng)范圍較小。此外，經(jīng)此方案絡(luò)合的棉織物顏色較淺。這主要是由于方案1中加入大量的氨水形成了大量的NH4+，根據(jù)赫斯-梅斯墨和里夫斯的2種銅氨溶液與纖維素的反應(yīng)平衡理論可知，大量的NH4+會(huì)抑制纖維素與銅氨的反應(yīng)，因此此方案中銅氨與纖維多糖反應(yīng)遲鈍即反應(yīng)未充分進(jìn)行使得絡(luò)合織物斷裂強(qiáng)力不大［11］。

根據(jù)方案2(1∶2)配制的不同濃度銅氨溶液絡(luò)合棉織物的斷裂強(qiáng)力折線圖如圖2(b)所示。由此可看出:經(jīng)過銅離子濃度為0.025～0.4 mol/L絡(luò)合棉織物強(qiáng)力變化區(qū)間為340～420 N，范圍較大，平均斷裂強(qiáng)力為393 N，波動(dòng)較大。這主要是因?yàn)榉桨?中大量的堿式銅氨具有溶解纖維素、降低纖維素結(jié)晶度的作用［12］引起的。此外，銅離子吸附擴(kuò)散織物上能夠與棉纖維上的—OH等官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合配位反應(yīng)［13－14］，化學(xué)配位鍵交聯(lián)結(jié)合作用有利于提高織物的力學(xué)性能;二者綜合作用，使得織物斷裂強(qiáng)力損傷不大。

方案3:銅離子濃度為0.025～0.4 mol/L絡(luò)合棉織物后測試織物的斷裂強(qiáng)力數(shù)據(jù)折線圖如圖2(c)所示，波動(dòng)范圍為350～430 N，平均值為403 N，波動(dòng)頻率不大而且在小于0.1 mol/L銅離子濃度下絡(luò)合的棉織物強(qiáng)力與原棉織物相比變化波動(dòng)較小。這主要是因?yàn)殂~離子配位鍵交聯(lián)結(jié)合作用大于棉織物結(jié)晶度損傷的作用引起的［15］。

2.3 抗菌測試結(jié)果分析

2.3.1 大腸桿菌

來自3個(gè)不同方案的分別以0.1 mol/L濃度的銅氨溶液絡(luò)合的純棉機(jī)織物大腸桿菌抑菌圈如圖3所示。0.025 mol/L銅氨溶液絡(luò)合機(jī)生物大腸桿菌金黃色葡萄球菌的抑菌圈圖如圖4所示。由圖可知，相同銅離子濃度不同方案絡(luò)合棉織物的抑菌帶寬度方案3最大，方案1最小。且同一方案Cu2+濃度越大絡(luò)合棉織物的抑菌寬帶越大。這主要是由于不同的銅氨制備方法使得銅氨溶液中含有堿式銅氨和鹽式銅氨的比例不同，堿式銅氨易于纖維素反應(yīng)，所以方案2、3比方案1絡(luò)合的銅離子比較多，因此抗菌作用比較強(qiáng)。而方案2中過多的堿式銅氨溶解了部分棉纖維到溶液中，使得銅離子失去了更多的附著點(diǎn)，相較于方案3銅離子絡(luò)合量少，方案3抗菌絡(luò)合棉織物抗菌作用強(qiáng)。

圖3 0.1 mol/L銅氨溶液對(duì)大腸桿菌的抑菌圈Fig.3 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(1.217mm);(c)Option 2(3.800mm);(d)Option 3(5.056mm)

圖4 0.025 mol/L銅氨溶液對(duì)大腸桿菌的的抑菌圈Fig.4 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Escherichia coli.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.544mm)(c)Option 2(2.056mm);(d)Option 3(3.194mm)

2.3.2 金黃色葡萄球菌

圖5、6分別為不同方案金黃色葡萄球菌的抑菌圈效果圖。

圖5 0.1 mol/L銅氨溶液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.5 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.1 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Bank(0);(b)Option 1(0.828mm);(c)Option 2(3.328mm);(d)Option 3(5.172mm)

圖6 0.025 mol/L銅氨溶液對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈Fig.6 Antibacterial circle of copper ammonia solution(0.025 mol/L)against Staphylococcus aureus.(a)Blank(0);(b)Option 1(0.183mm);(c)Option 2(0.542mm);(d)Option 3(2.950mm)

由圖可看出，3種不同方案所配制的銅氨溶液，以相同濃度來進(jìn)行抗菌性測試，方案3抑菌圈寬度是最大的，即抗菌效果是最好的，其次是方案2的，抗菌效果最差的是方案1的。并且3個(gè)方案之間的抗菌效果差異非常明顯，其原因?yàn)椴煌桨概渲瞥鰜淼你~氨溶液是存在差別的即銅氨溶液的成分或者成分的比例不同。

2.3.3 2種細(xì)菌抑菌效果比較分析

圖7為經(jīng)過同一濃度不同方案絡(luò)合棉織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌圈帶柱形對(duì)比圖。由圖可知，較高濃度(0.1 mol/L)和較低濃度絡(luò)合棉織物對(duì)大腸桿菌的抑菌效果強(qiáng)于金黃色葡萄球菌的抑菌效果。這是由于金黃色葡萄球菌(革蘭陽氏代表)和大腸桿菌(革蘭陰氏代表)各自的細(xì)胞結(jié)構(gòu)不同引起的，尤其細(xì)菌的的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，大腸桿菌細(xì)胞壁比金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁薄幾十納米且蛋白質(zhì)含量較多容易與銅離子螯合引起蛋白質(zhì)的變性，進(jìn)而更易改變細(xì)胞通透性性深入細(xì)菌內(nèi)部殺死細(xì)菌。

圖7 對(duì)大腸和金黃色葡萄球菌抗菌效果Fig.7 Antibacterial effect against Staphylococcus aureus and Escherichia coli

3 結(jié)論

通過不同銅離子抗菌整理劑絡(luò)合整理棉織物，比較分析不同銅離子濃度絡(luò)合棉織物的外觀勻染性、斷裂強(qiáng)力以及抗菌效果，得出以下結(jié)論。

1)不同的銅氨溶液的制備方案，溶液中含有的成分不同且［Cu(NH3)4］2+存在的狀態(tài)也不同即堿式銅氨和鹽式銅氨的比例不同。方案2堿式銅氨居多，方案1中鹽式銅氨居多。堿式銅氨比鹽式銅氨的絡(luò)合反應(yīng)能力比較強(qiáng)。

2)方案2因?yàn)楹械膲A式銅氨和鹽式銅氨的比例適當(dāng)，絡(luò)合織物的抗菌性以及在較低濃度下織物的勻染性以及斷裂強(qiáng)力效果強(qiáng)于方案1與方案2。

3)經(jīng)過3種方案銅離子絡(luò)合的棉織物的抗大腸桿菌的效果比抗金黃色葡萄球菌的效果要好。

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