李 倩，周 凱，尹 紅，陳志榮，袁慎峰

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

高速紡絲油劑用丁醇聚醚［1－2］是以醇為引發(fā)劑的環(huán)氧乙烷(EO)環(huán)氧丙烷(PO)無規(guī)聚醚，丁醇聚醚仲碳原子處的C—H鍵易受到自由基攻擊發(fā)生氧化反應(yīng)［3］，因此在丁醇聚醚生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中主鏈易受光及氧的作用而產(chǎn)生微量過氧化合物［4］。過氧化物易使主鏈降解，從而使丁醇聚醚分子鏈斷裂，嚴(yán)重影響丁醇聚醚的結(jié)構(gòu)和高速紡絲油劑的使用性能。

丁醇聚醚的生產(chǎn)過程以堿性物質(zhì)如氫氧化鉀、甲醇鈉或者氫氧化鈉為催化劑［5］，反應(yīng)溫度為105～140℃，丁醇聚醚從生產(chǎn)到使用過程中需要運(yùn)輸，長(zhǎng)期的存放過程中可能會(huì)接觸氧氣并產(chǎn)生局部變溫，同時(shí)高速紡絲油劑在形成高速紡絲過程中要經(jīng)受3～46 km/min的高速和200℃以上的高溫［6］，丁醇聚醚在上述條件下會(huì)產(chǎn)生過氧化物，進(jìn)而影響丁醇聚醚主鏈的穩(wěn)定性和高速紡絲油劑的使用性能。本文模擬丁醇聚醚生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和使用過程條件設(shè)計(jì)堿性、有氧加速貯存、無氧加速貯存和高溫實(shí)驗(yàn)，采用碘量法［7－9］測(cè)定樣品過氧化物的含量來表征丁醇聚醚主鏈的結(jié)構(gòu)變化，為丁醇聚醚生產(chǎn)、貯存、使用過程中主鏈穩(wěn)定性的保持提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丁醇聚醚(浙江皇馬化工集團(tuán))常態(tài)下聚醚中的過氧化值含量為26.35mg/kg，冰乙酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三氯甲烷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，已標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液，碳酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，重鉻酸鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碘化鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，現(xiàn)配制的20%的稀硫酸，氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醇鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

利用過氧化基團(tuán)的氧化性將碘化鉀中的碘離子氧化成碘單質(zhì)，再用硫代硫酸鈉檢測(cè)反應(yīng)體系中所生成的碘單質(zhì)的量。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

丁醇聚醚樣品用三氯甲烷和冰乙酸(質(zhì)量比為4∶6)混合溶液溶解，加入碘化鉀溶液混合均勻后在暗處靜置10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)混合溶液進(jìn)行滴定，測(cè)得樣品的過氧化值。

1.2.3 數(shù)據(jù)的處理

過氧化值為

式中:V為聚醚混合溶液滴定過程中硫代硫酸鈉體積，mL;V0為空白滴定時(shí)硫代硫酸鈉體積，mL;C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;m為聚醚樣品的質(zhì)量，g。16表示1個(gè)過氧基團(tuán)以1個(gè)氧原子為基準(zhǔn)計(jì)算的，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性環(huán)境中過氧化值隨時(shí)間的變化

將丁醇聚醚分別置于加入聚醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的氫氧化鉀、醇鈉、氫氧化鈉的堿性環(huán)境中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別測(cè)定溫度為110～130℃時(shí)丁醇聚醚過氧化值隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同溫度時(shí)氫氧化鉀、醇鈉、氫氧化鈉條件下聚醚過氧化值的變化情況Fig.1 Peroxide value of polyether versus time for different alkaline substances at different temperatures

由圖1可知，堿性條件下隨時(shí)間延長(zhǎng)，丁醇聚醚過氧化值呈減少趨勢(shì)，如圖1中聚醚在堿性條件下反應(yīng)3 h與反應(yīng)1h相比，過氧化值在醇鈉體系減少幅度為原料聚醚過氧化值的0.25倍，氫氧化鈉體系減少幅度為原料聚醚過氧化值的0.28倍，氫氧化鉀體系減少幅度為原料聚醚過氧化值的0.75倍。堿性物質(zhì)可加速有機(jī)過氧化物的歧化和分解［10］，由于鉀離子的半徑比鈉離子的半徑大，分子間作用力較弱，與有機(jī)溶液的相容性更好［11］，因此，氫氧化鉀體系對(duì)丁醇聚醚過氧化物的分解效果更好。采用堿性催化劑有利于減少生產(chǎn)過程丁醇聚醚過氧化物的產(chǎn)生，增加丁醇聚醚的主鏈穩(wěn)定性。

2.2 不同氛圍下過氧化值隨時(shí)間的變化

將丁醇聚醚分別置于氧氣和氮?dú)夥諊?，考察溫度?0、90、100℃時(shí)丁醇聚醚過氧化值隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同氣體氛圍中聚醚過氧化值隨時(shí)間的變化情況Fig.2 Peroxide value of polyether versus time for different atmosphere

由圖2中結(jié)果可知:丁醇聚醚過氧化物含量在有氧及受熱條件下大幅增加，處理3 h時(shí)增加幅度為原料聚醚過氧化值的7.2～8.6倍。隨時(shí)間延長(zhǎng)，丁醇聚醚過氧化物含量呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，如80℃下處理1h樣品的過氧化值增加幅度為原料聚醚過氧化值的5.2倍，處理3 h樣品的過氧化值增加幅度為原料聚醚過氧化值的7.2倍。氮?dú)獗Ｗo(hù)下丁醇聚醚過氧化值增加幅度不大，與原料聚醚過氧化值相比最大增加幅度為1.3倍。丁醇聚醚在氧氣作用下會(huì)產(chǎn)生大量過氧化物，反應(yīng)機(jī)制［12］如圖3所示。在氧氣存在時(shí)貯存時(shí)間越長(zhǎng)，過氧化物越多，丁醇聚醚主鏈越不穩(wěn)定;在氮?dú)夥諊校勖阎麈湹倪^氧化值變化幅度不大，表明主鏈穩(wěn)定性好，可長(zhǎng)期貯存。

圖3 反應(yīng)機(jī)制Fig.3 Reaction mechanism

2.3 不同溫度下過氧化值隨時(shí)間的變化

溫度為210～230℃時(shí)丁醇聚醚過氧化值隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4結(jié)果表明，在高溫條件下丁醇聚醚過氧化物含量會(huì)大幅增加，增加幅度為原料聚醚過氧化值的4.4～5.5倍。聚醚的氧化反應(yīng)的活化能為66～75 kJ/mol［12］，高溫下會(huì)使丁醇聚醚氧化反應(yīng)加速，產(chǎn)生大量過氧化物，影響丁醇聚醚主鏈穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文模擬丁醇聚醚生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和使用條件下考察丁醇聚醚主鏈穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論。

圖4 不同溫度下聚醚主鏈中過氧化值隨時(shí)間的變化情況Fig.4 Peroxide value of polyether versus time for different temperatures

1)堿性物質(zhì)能夠促進(jìn)有機(jī)過氧化物分解，堿性催化劑有利于保持丁醇聚醚主鏈的穩(wěn)定。

2)有氧環(huán)境中丁醇聚醚過氧化值會(huì)大幅度增加，增加幅度為原料聚醚過氧化值的7.2～8.6倍;在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，丁醇聚醚過氧化值變化幅度不大，最大增加幅度為原料聚醚過氧化值的1.3倍。丁醇聚醚的儲(chǔ)運(yùn)過程中應(yīng)該實(shí)施氮?dú)獗Ｗo(hù)。

3)高溫條件下丁醇聚醚過氧化物含量大幅增加，增加幅度為原料聚醚過氧化值的4.4～5.5倍，丁醇聚醚的儲(chǔ)運(yùn)要避免高溫條件。

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