郭飛 黃榮鳳 呂建雄 張耀明

(國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所)，北京，100091)

熱處理對馬尾松藍變材顏色的影響1)

郭飛 黃榮鳳 呂建雄 張耀明

(國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所)，北京，100091)

熱處理選取了5個溫度(170、185、200、215、230 ℃)和4個時間(2、4、6、8 h)。在熱處理前后分別測量藍變點與未藍變點的顏色，分析了藍變材顏色的均勻性，對比了藍變點與未藍變點的顏色差異和變化規(guī)律。實驗結(jié)果表明：熱處理后，藍變材顏色參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差逐漸降低，藍變點與未藍變點明度差、黃藍色品指數(shù)差減小，其色差可以從17.57降低到小于1。均值比較結(jié)果顯示，經(jīng)過200 ℃以下的熱處理，藍變點與未藍變點間的顏色參數(shù)仍然具有顯著性差異。為了使藍變色斑達到肉眼不容易識別的程度，最低的熱處理條件為200 ℃下處理6 h。

熱處理；馬尾松；藍變材顏色

We established satisfactory heat treatment conditions for blue-stained masson pine by evaluating the effect of heat treatment on wood color. Heat treatments were conducted under five temperature levels of 170, 185, 200, 215 and 230 ℃) and four duration levels (2, 4, 6 and 8 h). We measured wood color of both stained and unstained area before and after heat treatment, analyzed the color homogeneity of blue-stained wood, and studied the plus color evolution and color differences between stained and unstained area. After heat treatment, standard deviations of wood color parameters of blue-stained area reduced, the differences in lightness, chromaticity coordinates decreased, and total color difference between stained and unstained area reduced from 1 to 17.57. By mean comparison, treatments under 200 ℃ hardly improved the color homogeneity of blue-stained wood. The minimum treatment intensity should be 200 ℃ for 6 h to make blue stains invisible.

馬尾松是我國3個人工林優(yōu)勢樹種之一，是我國松屬中分布最廣的樹種。馬尾松木材極容易藍變，尤其在我國南方的梅雨季節(jié)，在鋸解后1～2 d內(nèi)就發(fā)生嚴(yán)重藍變[1]。藍變是木材生物變色的一種，是由真菌侵害引起的。除了松科的樹種，櫟屬、榆屬、楊屬、橡膠樹屬等闊葉木材也容易被侵害[2]。雖然藍變不會破壞木材細胞結(jié)構(gòu)，但會影響木材的美觀和裝飾性能，降低木材的價值。我國每年有大量木材被藍變菌感染，造成木材資源的巨大浪費。

段新芳[3]131-133總結(jié)了預(yù)防藍變的措施，例如，通風(fēng)干燥或隔絕氧氣來抑制微生物生長，涂覆、噴淋或浸泡化學(xué)防腐劑等，還可以利用有益生物進行生物防治[4-5]。盡管預(yù)防措施可以減少木材藍變發(fā)生的幾率，但是仍不可避免有部分木材發(fā)生藍變。對于已經(jīng)藍變的木材，需要采取其他方法消除或治理藍變。

現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的治理藍變的方法是用化學(xué)藥劑進行漂白。常用的化學(xué)藥劑有雙氧水、次氯酸鈉或者其混合液等。但是直接漂白有缺點，可能會改變心材的顏色或者漂白不徹底[6]。而且漂白只能消除木材表面的色斑，對木材內(nèi)部藍變沒有作用。有學(xué)者通過處理前后明度(L*)、紅綠色品指數(shù)(a*)、黃藍色品指數(shù)(b*)的變化或者僅通過b*的變化來評價處理效果[6-7]。常德龍等[8]研究了藍變薄木的漂白工藝，通過測量b*和色差(ΔE*)評價漂白的效果，選擇了最佳處理工藝。

熱處理不僅可以提高木材的耐久性和尺寸穩(wěn)定性，還能改善木材藍變，可以大幅提高藍變材的價值。Huang等對扭葉松藍變材進行熱處理，結(jié)果表明，經(jīng)過200 ℃、3 h的處理，藍變可以達到肉眼無法識別的程度[9]。西班牙板栗生長過程中腐朽造成木材變色，有學(xué)者嘗試用熱處理提高其顏色的均勻性[10]。但這些研究處理條件較少，對顏色的分析也不夠全面。本研究目的是通過研究熱處理前后藍變材的顏色變化，評價熱處理改善馬尾松藍變的效果，為藍變材熱處理工藝的選擇提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試樣采集加工

從廣西憑祥中國林業(yè)科學(xué)研究院熱帶林業(yè)實驗中心采伐15顆樹干通直的馬尾松，樹齡為20～30 a，胸徑為25～35 cm。采伐后，將原木運送至中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所實驗中心鋸解。在端面劃線，同一顆原木上的試件來自相同的幾個生長輪。根據(jù)下鋸圖，用帶鋸鋸解，然后進行刨削、齊頭，加工成尺寸為500 mm(縱)×70 mm(弦)×30 mm(徑)的熱處理試件，氣干后進行熱處理。

1.2 實驗設(shè)計

熱處理設(shè)備通過控制溫度和氧含量實現(xiàn)對處理過程的自動控制，具體參照文獻[11]。本實驗采用5個溫度(170、185、200、215、230 ℃)、4個時間(2、4、6、8 h)共20個處理，另外設(shè)1組未處理材作為對照組。實驗設(shè)計采用完全隨機區(qū)組法，每棵樹為1個區(qū)組，15個重復(fù)。從每棵樹選取21個沒有缺陷的試樣，然后隨機分配到21個處理或?qū)φ战M。

1.3 顏色測量

采用日本生產(chǎn)的CR400色差儀(Konica Minolta)在熱處理前后分別測量顏色。色差儀的掃描區(qū)域為直徑8 mm的圓。顏色的表征采用國際照明委員會頒布的CIEL*a*b*表色系統(tǒng)[12]。在每個試件的弦切面均勻選取5個測量點，標(biāo)記出其中的未藍變點。另外在未藍變區(qū)域選取一些點測量，保證每組有20個未藍變點數(shù)據(jù)。

由于木材藍變色斑色淺不一且分布不規(guī)則，不同位置木材色差很大。此外，由于處理過程中樹脂、水漬等可能污染木材表面，熱處理后的木材需刨掉表面一層，然后再測量顏色。為了測量同一位置在熱處理前后的顏色變化，需對測量位置在側(cè)面進行標(biāo)記。測量時使色差儀的固定圓盤與標(biāo)記線相切。

圖1 顏色測量點的分布和位置標(biāo)記

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對馬尾松藍變材顏色均勻性的影響

為評價藍變的治理效果，可以選取藍變比較均勻的較小尺寸的試件[6-7]。但實際上馬尾松的藍變色斑在縱切面上表現(xiàn)為長條斑紋或大型梭形斑[3]117-118，木材表面顏色深淺不一。本研究試件尺寸較大，不同位置的藍變程度差異較大，各組試件的初始顏色存在差異，給各組間顏色的對比帶來了困難。本研究測得的未藍變點b*的平均值為26.28，標(biāo)準(zhǔn)差為2.41。藍變后木材的b*值明顯下降，從處理前各組數(shù)據(jù)中選取b*≤20的點作為藍變點。這使各組間藍變點顏色的初始平均值比較接近，方便對比各組間藍變點熱處理后的顏色變化。

藍變木材的顏色用每個試件上5個點的平均值表示。從表1可以看出，藍變后L*、a*、b*值都呈下降趨勢，即木材變暗，顏色往偏綠、偏藍方向發(fā)展。同時，藍變后顏色參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差明顯大于未藍變點，表明藍變后木材表面顏色均勻性很差。熱處理后，隨著處理溫度的升高，明度大幅下降，a*和b*值都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。處理溫度越高，顏色均勻性越好；當(dāng)?shù)竭_200 ℃或以上時，L*與b*的標(biāo)準(zhǔn)差與正常材的標(biāo)準(zhǔn)差接近，a*值的標(biāo)準(zhǔn)差甚至小于正常材。Correal-Modol等的研究表明，熱處理可以改善變紅的板栗木材的顏色均勻性[10]。熱處理不止可以改善藍變木材的顏色，對木材的其他生物變色同樣有效。

表1 熱處理前未藍變木材與藍變木材的顏色以及熱處理4 h后藍變木材的顏色對比

處 理L*a*b*對照(未藍變木材)76.45±2.906.72±1.8626.28±2.41處理前69.84±6.074.40±2.6421.04±5.16170℃64.98±5.075.80±1.9624.53±4.14185℃58.74±4.137.23±1.6124.05±2.80200℃50.40±3.548.37±1.4422.12±2.74215℃42.04±2.988.09±1.1718.14±2.36230℃33.19±3.366.11±1.1412.29±2.44

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

溫度為200 ℃時，藍變木材的顏色隨處理時間的變化如表2所示。隨著時間延長，明度逐漸下降，而a*和b*值先增大后減小，a*值在處理6 h左右最大，而b*值在處理2 h左右最大。從標(biāo)準(zhǔn)差看，藍變木材的顏色均勻性隨著時間的延長得到改善。標(biāo)準(zhǔn)差的數(shù)據(jù)顯示，200 ℃處理8 h后，藍變材顏色的均勻性與正常材接近。

表2 熱處理前未藍變木材與藍變木材的顏色以及200 ℃處理不同時間后藍變木材的顏色

處理L*a*b*對照(未藍變木材)75.58±2.747.24±1.8927.54±2.25處理前69.44±6.004.05±2.5020.65±5.172h56.04±4.597.10±1.7123.18±3.394h50.40±3.548.37±1.4422.12±2.746h47.30±4.248.98±1.1121.43±2.448h43.94±3.568.77±1.0319.65±2.36

注：表中數(shù)值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

熱處理雖然會改變木材原有的顏色，但顏色的加深反而更受消費者歡迎[13]。漂白作為最常用的治理藍變的方法也會造成木材原有顏色改變。Jamali等[14]研究了等離子體預(yù)處理和漂白結(jié)合的方法，評價了處理前后的b*和ΔE*的變化，認為兩者結(jié)合比單純漂白效果好，b*值更接近正常材顏色，但是等離子體處理需要真空條件，不能應(yīng)用于實際生產(chǎn)。追求木材的原色需要更復(fù)雜的操作，成本也過高，消除藍變色斑的原則應(yīng)是使木材顏色均勻。

2.2 熱處理后馬尾松藍變材的顏色變化

為了深入了解藍變材在熱處理過程中的顏色變化，分別研究未藍變點和藍變點(b*≤20)經(jīng)過不同條件熱處理后的顏色變化。雖然藍變后木材的L*、a*、b*值均發(fā)生變化，但是相比a*值，L*、b*值的變化范圍更大，對藍變材顏色均勻性的影響更大。表3和表4分別為藍變木材的L*、b*值在熱處理前后的變化。

熱處理會使木材顏色加深、變暗[12-13]，從表3可以看出，隨著處理溫度的升高和時間的延長，藍變點和未藍變點的L*都逐漸降低，但未藍變點的L*下降幅度較大。隨著處理溫度升高，藍變點與未藍變點間的明度差(ΔL*)逐漸下降；當(dāng)溫度升高至215 ℃時，藍變點與未藍變點幾乎重合(ΔL*<2.1)，這表明215 ℃以上的處理可以使藍變材的L*與正常材一致。對扭葉松研究表明，215 ℃處理2 h后正常材與藍變材間的ΔL*從10.2下降至2.7[15]，相同處理條件下，本研究的ΔL*從9.02下降至0.03。

表4表明，隨著處理強度的增加，藍變點與未藍變點的b*值都呈先增后減的變化趨勢，藍變點b*值增加的幅度更大。170 ℃下處理2～8 h,藍變點的b*會明顯提高；170 ℃下處理2～6 h，未藍變點的b*略微增大；但處理8 h后，未藍變點b*值有所下降。隨著處理溫度的升高和處理時間的延長，藍變點與未藍變點間的黃藍色品指數(shù)差(Δb*)逐漸降低。170 ℃處理2 h后Δb*為9.19，處理8 h后Δb*為6.20，而230 ℃處理8 h后Δb*為0.79。表3和表4可以看出，處理前，各組的L*、b*值有細微差異，這是木材顏色變異性的結(jié)果。

表3 熱處理后藍變點與未藍變點的L*值變化

表4 熱處理后藍變點與未藍變點的b*值變化

2.3 熱處理后馬尾松藍變點與未藍變點間顏色的差異

為了分析藍變點與未藍變點間顏色的差異是否具有統(tǒng)計學(xué)意義，本研究采用t檢驗對熱處理后藍變點與未藍變點的顏色進行均值比較，結(jié)果如表5所示。經(jīng)過200 ℃以下的熱處理，藍變點與未藍變點間的L*、a*、b*仍然具有顯著性差異。215 ℃、2 h處理組的L*均勻性優(yōu)于215 ℃、4 h的處理組，這是木材本身變異性及測量的誤差造成的。

隨著溫度升高和時間延長，藍變點與未藍變點間顏色的差異性逐漸減小，由極顯著變?yōu)椴伙@著。200 ℃以上的熱處理對藍變材顏色的改善效果比較明顯。如果要求藍變點與未藍變點間的所有顏色參數(shù)均沒有顯著性差異，需要在溫度≥215 ℃條件下處理8 h或者在230 ℃下進行熱處理。

表5 藍變點與未藍變點顏色的差異顯著性檢驗結(jié)果

時間/h215℃L*a*b*230℃L*a*b*29.78×10-17.96×10-9***1.57×10-3**5.57×10-18.56×10-26.01×10-143.31×10-2*1.20×10-7***6.24×10-3**2.68×10-12.21×10-13.00×10-161.44×10-18.79×10-5***2.12×10-2*8.02×10-11.78×10-18.98×10-189.97×10-14.49×10-16.63×10-17.77×10-11.56×10-12.81×10-1

注：p≥0.05表示差異不顯著；表中數(shù)字后*表示p<0.05；表中數(shù)字后** 表示p<0.01；表中數(shù)字后*** 表示p<0.001。

通過計算藍變點與未藍變點間的ΔE*，也可以評價熱處理對馬尾松藍變材顏色的改善效果。表6為各組藍變點與未藍變點均值間的ΔE*?？梢钥闯觯S著處理溫度的升高和時間的延長，藍變點與未藍變點間的ΔE*逐漸降低。當(dāng)ΔE*小于2時，其隨處理強度的變化規(guī)律更不明顯(表6)。這是由于ΔE*的測量值與真實值有一定誤差，ΔE*很小時，相對誤差較大。相比時間，ΔE*隨溫度的變化規(guī)律更加明顯，降低幅度更大，說明溫度升高15 ℃比時間延長2 h對木材顏色的影響更顯著[11-12]。

由于木材表面早晚材的顏色差異以及木材本身的變異性，馬尾松素材間的ΔE*最大可以達到10左右。根據(jù)人對色彩的感覺程度，ΔE*為1.5～3.0時，可以感覺有較小色差；大于3.0時可以明顯感覺到有色差[16]。因此，可以認為當(dāng)平均色差小于3.0時，藍變區(qū)域與正常區(qū)域間的顏色差異非常小，藍變色斑在肉眼下不容易識別。為了消除馬尾松的藍變，達到要求的處理條件有9個：200 ℃的2個處理(6、8 h)、215 ℃的3個處理(4、6、8 h)和230 ℃的4個處理。對扭葉松藍變材的研究結(jié)果表明，200 ℃下處理3 h基本可以達到肉眼無法識別的程度[9]。與扭葉松相比，馬尾松藍變材的熱處理強度要求更高，這可能是由于樹種和藍變程度不同造成的。

有學(xué)者認為熱處理能改善藍變材顏色是由于木材顏色加深遮蓋了藍變色斑[15]。實際上熱處理消除藍變色斑的機理可能更復(fù)雜。木材之所以藍變是由于真菌侵害分泌黑色素，這種色素與碳水化合物和蛋白質(zhì)類物質(zhì)有關(guān)[17]。不同真菌分泌的黑色素并不完全一樣，研究最多的一種黑色素是1,8-二羥基萘(DHN)的聚合物[18]。目前尚不完全清楚這種真菌黑色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定：不溶于冷水或熱水，不溶于有機溶劑，耐酸、堿腐蝕，不能被氧化物漂白[19]。盡管如此，與木質(zhì)素相似，雖然黑色素在熱處理過程中比較穩(wěn)定，不容易降解，但其官能團很可能會發(fā)生化學(xué)變化，引起發(fā)色基團的變化從而消除藍變色斑。

表6 藍變點與未藍變點間的色差

3 結(jié)論

馬尾松藍變材顏色的均勻性隨著熱處理溫度的提高和時間的延長逐漸提高。當(dāng)溫度高于200 ℃、處理4 h以上時，藍變點的顏色參數(shù)的變異系數(shù)與正常的素材接近。

隨著處理強度的提高，明度下降，黃藍色品指數(shù)先增大后減小，藍變點與未藍變點間明度差和色品指數(shù)差逐漸降低。

經(jīng)過200 ℃以下的熱處理，藍變區(qū)域與未藍變區(qū)域間顏色仍有顯著差異。為了消除馬尾松木材的藍變色斑，使藍變點與未藍變點間的平均色差小于3.0，最低要在200 ℃下處理6 h。

[1] 羅建舉.木材藍變色的防治處理技術(shù)[J].木材工業(yè),1996,10(5):15-17.

[2] 張雨,徐峰,羅建舉.木材藍變色生物控制研究的現(xiàn)狀[J].廣西農(nóng)業(yè)生物科學(xué),2007,26(S1):145-149.

[3] 段新芳.木材變色防治技術(shù)[M].北京：中國建材工業(yè)出版社,2005.

[4] 孫薇,常建民,張柏林,等.枯草芽孢桿菌B26-10防治木材藍變的機理[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013,41(4):120-125.

[5] 韓麗,常建民,張柏林,等.枯草芽孢桿菌B26與化學(xué)藥劑協(xié)同防治木材藍變[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2013，41(4):126-130.

[6] Stirling R, Morris P I. Decolorization of blue stain in lodgepole pine sapwood by hypochlorite bleaching and light exposure[J]. Forest Products Journal,2009,59(7/8):47-52.

[7] Evans P D, Palmer G, Chowdhury M. Bleaching treatments for blue-stained lodgepole pine affected by the mountain pine beetleDendroctonusponderosae[J]. Holz als Roh-und Werkstoff,2007,65(6):485-486.

[8] 常德龍,董儒貞,謝青,等.薄木生產(chǎn)中藍變木材的漂白[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2012,40(12):90-92.

[9] Huang R, Lu J, Zhao Y. Relationship between CIEL*a*b*and wood properties of heat-treated blue-stained lodgepole pine (Pinuscontorta) timber[J]. Mokuzai Gakkaishi,2011,57(5):276-282.

[10] Correal-Mòdol E, Wimmer T, Huber H, et al. Approach for colour homogenisation of chestnut (Castaneasativa) by thermal modification[J]. International Wood Products Journal,2014,5(2):69-73.

[11] 黃榮鳳,呂建雄,曹永建.熱處理對毛白楊木材物理力學(xué)性能的影響[J].木材工業(yè),2010,24(4):5-8.

[12] 呂建雄,黃榮鳳,曹永建,等.蒸汽介質(zhì)熱處理對毛白楊木材顏色的影響[J].林業(yè)科學(xué),2012,48(1):126-130.

[13] Esteves B, Marques A V, Domingos I, et al. Heat-induced colour changes of pine (Pinuspinaster) and eucalypt (Eucalyptusglobulus) wood[J]. Wood Science and Technology,2008,42(5):369-384.

[14] Jamali A, Evans P D. Plasma treatment and bleaching to remove blue-stain from lodgepole pine sapwood[J]. European Journal of Wood and Wood Products,2013,71(5):675-677.

[15] Cai J, Cai L. Effects of thermal modification on mechanical and swelling properties and color change of lumber killed by mountain pine beetle[J]. BioResources,2012,7(3):3488-3499.

[16] 呂新廣.包裝色彩學(xué)[M].北京：印刷工業(yè)出版社,2007.

[17] Zink P, Fengel D. Studies on the colouring matter of blue-stain fungi. Part 1. General characterization and the associated compounds[J]. Holzforschung,1988,42(4):217-220.

[18] Tudor D. Fungal pigment formation in wood substrate[D]. Toronto: University of Toronto,2013.

[19] Butler M J, Day A W. Fungal melanins: a review[J]. Canadian Journal of Microbiology,1998,44(12):1115-1136.

Effect of Heat Treatment on Color of Blue-stained Masson Pine (Pinusmassoniana) Timber

Guo Fei, Huang Rongfeng， Lü Jianxiong, Zhang Yaoming(Key Lab of Wood Science and Technology of State Forestry Administration, Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：69-72.

Heat treatment;Pinusmassoniana; Color of blue-stained wood

1) 國家林業(yè)局林業(yè)科學(xué)技術(shù)推廣項目([2012]10號)；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(2012104006-1)。

郭飛，男，1990年1月生，國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所)，碩士研究生。 E-mail：guofei1129@hotmail.com。

黃榮鳳，國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所)，研究員。E-mai:huangrf@caf.ac.cn。

2014年8月11日。

S781.7

責(zé)任編輯：戴芳天。