才燕 董然 劉曉嘉 鄭恬靜

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，長春，130118)

暴馬丁香花不同花期香氣成分1)

才燕 董然 劉曉嘉 鄭恬靜

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，長春，130118)

以暴馬丁香(Syringareticulatavar.mandshurica)花為試驗材料，采用頂空固相微萃取法對其揮發(fā)油進行提取，通過GC-MS聯(lián)用技術(shù)對其不同花期的花朵揮發(fā)性成分進行分析鑒定，利用峰面積歸一化法計算各化合物的相對質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果表明，暴馬丁香花蕾期、盛花期、衰花期花朵中分別分離得到18、27、7個色譜峰，不同時期共鑒定出44種化合物。芳香成分花蕾期α-蒎烯質(zhì)量分數(shù)最高，為24.839% ；盛花期cis-β羅勒烯質(zhì)量分數(shù)最高，為15.824%；衰花期苯乙醇質(zhì)量分數(shù)最高，為66.013%。HS-SPME GC-MS是一種可用于分析不同開花期鮮花香氣成分變化的簡單可行的分析方法。

暴馬丁香花；不同花期；揮發(fā)油；頂空固相微萃??；氣相色譜-質(zhì)譜

An experiment was conducted to study volatile oils extracted from the flowers ofSyringareticulatavar.mandshuricaby headspace solid-phase microextraction (SPME). Chemical constituents were identified by GC-MS. The area normalization method was used for compound quantification. There were 18,27,7 chromatographic peaks separated well in the respective GC total ion current chromatograms of oils in different flowering periods ofS.reticulatavar.mandshurica, and 44 compounds were identified. The major aromas constituent was Copaene and the relative content was 24.839% in the bud period, 1,3,6-Octatriene, 3,7-dimethyl-, (Z)- 15.824% in the full-blossom period, Phenylethyl Alcohol 66.013% in the end period fromS.reticulatavar.mandshuricaflowers. Headspace SPME-GC-MS is a simple sampling method for measuring the variations of main constituents in volatile fragrance from fresh flowers during different florescence.

暴馬丁香(Syringareticulatavar.mandshurica)又名暴馬子、白丁香，為木犀科丁香屬多年生灌木或小喬木，樹形優(yōu)美，主要分布在東北三省、河北等地[1]。暴馬丁香不僅具有美化環(huán)境的作用，還具有良好的藥用價值，樹皮、樹干及枝條均可藥用，具有清肺、去痰、止咳、消炎、利尿等功能[2]，樹干是制作高檔茶葉筒的極好原料，全株可入藥[3]，花香濃郁，花期時間長，可用于制作花茶，可提煉精油，用于芳香療法，嫩葉可調(diào)制保健茶[3-4]。文中主要研究了有關(guān)暴馬丁香花揮發(fā)油化學(xué)成分，以及不同花期花朵揮發(fā)油成分及質(zhì)量分數(shù)的變化。為今后暴馬丁香花精油提取、選擇花茶制備最佳時間提供了參考依據(jù)，為城市森林資源利用植物芳香療法提供依據(jù)。

相關(guān)文獻中關(guān)于紫丁香(S.oblata)花揮發(fā)油成分[5-8]的文獻比較多，回瑞華等[9]以紫丁香花蕾為試驗材料，通過蒸餾-萃取裝置鑒定出16種化合物，其中包括紫丁香醛(18.05%)、丁香酚(15.29%)、依蘭烯(32.44%)、胡薄荷酮(5.50%)、橙花叔醇(3.02%)和高級烷烴(3.70%)。李祖光等[10]以白丁香鮮花為試驗材料采用SPME方法分析其揮發(fā)性油成分，采用GC-MS和總離子流色譜法鑒定出39種化合物:丁香醛、丁香醇、α-蒎烯、β-蒎烯、檜烯、月桂烯、檸檬烯、桉樹腦、順式羅勒烯、苯甲醛、異松油烯、芳樟醇、苯乙醛、α-松油醇、對甲氧基茴香醚、茴香醛、(Z,E)-α-金合歡烯、(E,E)-α-金合歡烯等，關(guān)于暴馬丁香花不同花期揮發(fā)油成分的研究未查到相關(guān)文獻。本試驗通過頂空固相微萃取法，研究了暴馬丁香花不同花期鮮花的揮發(fā)性香氣成分的變化規(guī)律。

1 材料與方法

試驗材料暴馬丁香植株來源于吉林省長春市吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)校園內(nèi)，由吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院董然教授鑒定為暴馬丁香，2014年6月份采摘進行試驗，所有鮮花樣本均采自同一株暴馬丁香植株。試驗儀器為5975-6890N氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；手動固相微萃取(SPME)裝置(美國Supelco公司)；萃取頭為PDMS 100 μm，室溫下萃取時間40 min，進樣口熱解析1 min。

圖中數(shù)字單位為min。

使用前先將SPME的萃取纖維頭在氣相色譜的進樣口老化10 min，老化溫度為250 ℃，載氣體積流量為1.0 mL·min-1。取不同花期的暴馬丁香花鮮樣各0.7 g，置于10 mL的樣品瓶中，蓋上蓋子，插入100 μm PDMS萃取纖維頭，于室溫下頂空取樣40 min后立即取出，插入色譜儀進樣口(250 ℃)，脫附1 min。

色譜條件：HP-1MS石英彈性毛細管柱(30.00 m×250.00 μm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣(99.999%)，流速為1.0 mL·min-1；進樣口溫度為250 ℃；色譜柱初始溫度60 ℃(保持3.0 min)，以5 ℃·min-1升溫至120 ℃，最后以10 ℃·min-1升溫至250 ℃(保持10 min)，不分流進樣。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI源，電離能量70 eV；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃；傳輸線溫度為260 ℃；電子倍增器電壓1 765 V。質(zhì)量掃描范圍為20～500 amu，譜圖檢索采用NIST08.L進行檢索。

2 結(jié)果與分析

從圖1中可以看出，暴馬丁香花花蕾期揮發(fā)油總離子流色譜圖中發(fā)現(xiàn)了18個組分峰，經(jīng)質(zhì)譜掃描及檢索NIST08.L譜圖庫，共鑒定出18種化合物；盛花期揮發(fā)油總離子流色譜圖中發(fā)現(xiàn)了27個組分峰，共鑒定出27種化合物；衰花期花揮發(fā)油總離子流色譜圖中發(fā)現(xiàn)了7個組分峰，共鑒定出7種化合物。利用面積歸一化法計算各化合物質(zhì)量分數(shù)，已鑒定的化合物化學(xué)成分及質(zhì)量分數(shù)見表1。暴馬丁香花不同花期共有的揮發(fā)油成分有正十五烷、肉豆蔻酸、棕櫚酸，質(zhì)量分數(shù)變化見圖2。正十五烷質(zhì)量分數(shù)花蕾期最低，衰花期最高，達3.771%。肉豆蔻酸和棕櫚酸質(zhì)量分數(shù)都在盛花期達到最大值，分別為10.490%、21.261%。

圖2 暴馬丁香花不同花期共有成分質(zhì)量分數(shù)變化

表1 暴馬丁香花不同花期揮發(fā)油成分分析

注：“—”表示未檢測出該成分。

3 結(jié)束語

暴馬丁香花花蕾期共鑒定出α-蒎烯、正十五烷、棕櫚酸、棕櫚油酸等18種化合物；盛花期共鑒定出cis-β羅勒烯、正十五烷、順-9-十六(碳)烯酸等27種化合物；衰花期共鑒定出苯乙醇、Z-11-十六碳烯酸、甲基丁香酚等7種化合物。綜合相關(guān)文獻，木犀科丁香屬花的揮發(fā)油成分多集中在萜類化合物、烷烴、烯烴、芳香烴、醇類、酚類、醛類、酮類、羧酸及其衍生物類、雜環(huán)化合物等。本試驗中，暴馬丁香花不同花期的揮發(fā)油成分主要分布在萜類化合物、烷烴類、醇類、酚醛類、酸酯類。其中在暴馬丁香初花期萜類化合物的總質(zhì)量分數(shù)達到了31.351%，盛花期達到20.856%，衰花期7.067%。盛花期烷烴類化合物和醇、酚、醛類化合物質(zhì)量分數(shù)明顯升高，總質(zhì)量分數(shù)分別達到16.675%和13.529%。

芳香成分苯乙醇在衰花期質(zhì)量分數(shù)達到66.013%(表1)，其他花期未檢測到其成分。苯乙醇[16]是一種食用香料，天然存在于橙花油、玫瑰油、香葉油等芳香油中，因它具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣而被廣泛用于各種食用香精和煙用香精中，是配制玫瑰香型的食品添加劑，是玫瑰香型香精的主要原料，在化妝水、香皂中經(jīng)常應(yīng)用；苯乙醇有良好的抗菌效能，可以用在眼藥水溶液中。暴馬丁香花花蕾期芳香成分α-蒎烯質(zhì)量分數(shù)最高，達到24.839%。α-蒎烯是合成香料的重要原料，主要用于合成松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料，也可用于日化品以及其他工業(yè)品的加香[17]。暴馬丁香花盛花期芳香成分cis-β羅勒烯質(zhì)量分數(shù)達到15.824%，無環(huán)單萜類化合物、羅勒烯異構(gòu)體，主要存在于羅勒油中，也存在于薰衣草油、龍蒿油等精油中。

森林芳香療法需要大量植物香氣成分的定性與定量分析，從而選擇合適的樹種營造森林氧吧和具有一定療效的芳香林。HS-SPME-GC-MS是分析不同花期鮮花香氣成分變化的一種簡單可行的分析方法[18-19]。采用該技術(shù)考察暴馬丁香鮮花在不同開花期揮發(fā)性香氣成分的變化，為全面了解暴馬丁香鮮花在不同花期揮發(fā)油香氣成分的變化規(guī)律和進一步研究及更好地開發(fā)利用我國暴馬丁香資源提供依據(jù)。

[1] 朱有昌.東北藥用植物[M].哈爾濱:黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社,1989:884-885.

[2] Ahmad M, Salama O. Flavonoids from violet flowers ofSyringavularis[J]. Park J Sci Ind Res,1987,30(2):150-153.

[3] 蔡恩博.長白山暴馬丁香樹皮化學(xué)成分及藥理活性的研究[D].長春：吉林農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.

[4] 丁原榮,王萍,解愛林,等.暴馬丁香的利用價值[J].中國林副特產(chǎn),1996(2):62.

[5] 尹承增.丁香花揮發(fā)性物質(zhì)的分析與評價[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2003．

[6] 尹衛(wèi)平,趙天增,張占旺,等.丁香屬河南小葉丁香揮發(fā)油成分的研究[J].中草藥,1998,29(4):225-226．

[7] 張文靜,鄭福平,孫寶國,等.同時蒸餾萃取/氣-質(zhì)聯(lián)用分析紫丁香花精油[J].食品科學(xué),2008,36(9):523-525．

[8] 李祖光,曹慧,劉力,等.紫丁香鮮花香氣化學(xué)成分的研究[J].浙江林學(xué)院學(xué)報,2006,39(2):159-162．

[9] 回瑞華,李鐵純,侯冬巖,GC/MS分析紫丁香花與葉中的揮發(fā)性化學(xué)成分[J].質(zhì)譜學(xué)報,2002,23(4):210-213.

[10] 李祖光,李新華,高建榮,等.白丁香鮮花在不同開花期的香氣化學(xué)成分研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(4):63-66．

[11] 張崇禧,蔡恩博,陳艷等.暴馬丁香抑菌活性、抗氧化作用研究及微量元素的測定[J].食品科學(xué),2010,36(7):131-134．

[12] 龍立梅,宋沙沙,李柰,等.3種名優(yōu)綠茶特征香氣成分的比較及種類判別分析[J].食品科學(xué),2015,36(2):114-119.

[13] Li Zuguang, Lee M R, Shen Delong. Analysis of volatile compounds emitted from freshSyringaoblataflowers in different florescence by headspace solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta,2006,56(2):43-49.

[14] Bi Xueyan, Li Wei, Sasaki T, et al. Secoiridoid glucosides and related compounds fromSyringareticulateand their antioxidant activities[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2011,64(21):6426-6429.

[15] Arthur c L, Pawliszyn J. Solid phase micro extraction with thermal desorption using fused silica opt ical fibers[J]. Anal Chem,1990,62(19):2145-2148.

[16] 張婷婷,楊玉紅,王世強,等.丁香花精油提取工藝及不同花期香氣成分分析[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011,25(1):97-100.

[17] 盧靜茹,林向陽,張如,等.HS-SPME-GC-MS聯(lián)用分析美國巴旦木香氣成分[J].食品科學(xué)，2015,36(2):120-125.

[18] 伊麗萍，吳文珊，黃美麗，等.福建白水梔鮮花香氣的GC/MS分析[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報，2009，21(3)：142-143.

[19] 楊秀蓮,施婷婷,文愛林,等.不同桂花品種香氣成分的差異分析[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015,43(1):83-87.

Components of Volatile Oil from Flowers ofSyringareticulatavar.mandshuricaduring Different Florescence

Cai Yan, Dong Ran, Liu Xiaojia, Zheng Tianjing(Jilin Agricultural University, Changchun 130118, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2015,43(5)：138-141.

Syringareticulatevar.mandshurica; Different florescence; Volatile oils; Headspace solid-phase microextraction (HS-SPME); GC-MS

1)國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2012BAD22B0401)、吉林省科技成果轉(zhuǎn)化促進計劃項目(20125036)、吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)青年科研啟動基金(201424)。

才燕，女，1982年11月生，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，講師。E-mail：10058218@qq.com。

董然，吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，教授。E-mail：dongr999@163.com。

2014年11月24日。

Q945，6+4

責(zé)任編輯：任 俐。