王 寅

（錦州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站自動(dòng)監(jiān)測(cè)室 遼寧錦州 121001）

臭氧（O3）是地球大氣中的一種微量氣體，大氣中90%的臭氧存在于大氣平流層中，這部分臭氧吸收大部分有害的太陽(yáng)紫外輻射；另外約10%存在于近地面的大氣中[1]。臭氧（O3）是環(huán)境空氣中最具危害的二次污染物之一，臭氧一般不是通過(guò)污染源排放產(chǎn)生的，而是空氣中的NOX（包括NO、NO2）、碳?xì)浠衔铮℉C）、CO、VOCS等污染物在紫外線的作用下經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的。由于其高度的化學(xué)活性，會(huì)對(duì)人類(lèi)健康、動(dòng)植物生長(zhǎng)和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。近年來(lái)，由于城市規(guī)模的擴(kuò)大，人口的激增和機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量的增加，環(huán)境空氣中臭氧的污染問(wèn)題日益突出[2]。

1 監(jiān)測(cè)方法

1.1 主要儀器設(shè)備

錦州市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)由一個(gè)中心控制室和五個(gè)監(jiān)測(cè)子站組成，分別是百股街道子站、天安街道子站、開(kāi)發(fā)區(qū)子站、北湖公園子站、南山子站。根據(jù)國(guó)家環(huán)保部“十二五”國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)要求，為了滿足實(shí)施《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）監(jiān)測(cè)能力建設(shè)的需求，2013年錦州市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站進(jìn)行了升級(jí)改造，將原有五個(gè)監(jiān)測(cè)子站的三參數(shù)系統(tǒng)更換為符合國(guó)家環(huán)境空氣新標(biāo)準(zhǔn)要求的六參數(shù)系統(tǒng)，新增加PM2.5、一氧化碳、臭氧三項(xiàng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

目前，各子站臭氧監(jiān)測(cè)儀器均為美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的49I型臭氧分析儀：量程為0mg/m3～400mg/m3,最低檢出限為2.0μg/m3，精度2.0μg/m3，零漂為2.0μg.m-3/24h,響應(yīng)時(shí)間20s,流量為1L/min～3L/min。

1.2 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

采用2014年1月～12月錦州市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中臭氧小時(shí)監(jiān)測(cè)值和日最大8小時(shí)平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中，按照錦州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站關(guān)于《錦州市環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行維護(hù)作業(yè)指導(dǎo)書(shū)》對(duì)各子站分析儀進(jìn)行定期巡檢、維護(hù)、單點(diǎn)校準(zhǔn)和多點(diǎn)校準(zhǔn)，確保各分析儀器的運(yùn)行狀況正常。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3 小時(shí)平均濃度的頻率分布

圖1是以2μ/m3為間隔，統(tǒng)計(jì)2014年1月～12月監(jiān)測(cè)的全市O3小時(shí)平均濃度的頻率分布。如圖可見(jiàn)，頻率分布呈類(lèi)似指數(shù)衰減、非正態(tài)分布特點(diǎn)，O3小時(shí)平均濃度在1μ/m3～296μg/m3之間，O3小時(shí)平均濃度>200μg/m3的頻率為0.84%。按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012），全市O3小時(shí)平均濃度二級(jí)超標(biāo)率為0.84%。

圖1 O3 小時(shí)平均濃度的頻率分布

2.2 O3 最大八小時(shí)平均濃度統(tǒng)計(jì)

2014年1月～12月，按照O3日最大八小時(shí)平均濃度統(tǒng)計(jì)，如表1所示，全年監(jiān)測(cè)的365天中，共有79天的首要污染物為O3日最大八小時(shí)，其中有19天的O3日最大八小時(shí)平均濃度超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（160μg/m3）[3]，全年超標(biāo)率為5.21%。O3日最大八小時(shí)超標(biāo)月份集中在2014年的4月～9月，其余月份沒(méi)有首要污染物是O3日最大八小時(shí)的情況發(fā)生。一般來(lái)看，雖然環(huán)境空氣中O3的每時(shí)、每日的濃度變化較大，但是在一年中，總的變化趨勢(shì)十分明顯：秋季逐漸降低，冬季達(dá)到最低，春季逐漸升高，夏季達(dá)到最高，這也與春、夏季節(jié)太陽(yáng)輻射強(qiáng)烈和氣溫相對(duì)較高導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈密切相關(guān)。

表1 2014 年O3 最大八小時(shí)超標(biāo)情況統(tǒng)計(jì)

圖2 O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應(yīng)前體污染物的濃度日變化趨勢(shì)

2.3 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位O3 小時(shí)平均濃度日變化趨勢(shì)

氣象條件尤其是太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、氣溫、降水等是影響近地面環(huán)境空氣中O3濃度的主要因素，是造成O3濃度晝夜變化、日際變化的主要原因[4]。由圖2可見(jiàn)，錦州市環(huán)境空氣中各點(diǎn)位O3小時(shí)平均濃度日變化特征顯著，呈現(xiàn)典型單峰型變化。夜間濃度變化平緩，日出前后（6:00～7:00）達(dá)到全天最低值，白天隨著太陽(yáng)輻射逐漸增強(qiáng)、氣溫升高，大氣光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度加大，O3作為光化學(xué)反應(yīng)的二次污染物，濃度逐漸上升，至下午（14:00～15:00）達(dá)到一天峰值，之后隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度減弱而逐漸下降。

2.4 環(huán)境空氣中O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應(yīng)前體污染物的濃度日變化趨勢(shì)

環(huán)境空氣中O3的濃度每日13:00～17:00時(shí)間段較高，18:00至次日8:00時(shí)間段較低，這種變化特征與其光化學(xué)反應(yīng)的前體物有著密切關(guān)系[5]。由圖3可見(jiàn)，N0X、CO、PM2.5等反應(yīng)前體污染物的濃度日變化趨勢(shì)正好與O3的濃度日變化趨勢(shì)相反。白天環(huán)境空氣中的N0X、CO、和在PM2.5顆粒上富集的碳?xì)浠衔镌谳^強(qiáng)的太陽(yáng)輻射下反應(yīng)生成O3，O3濃度逐漸升高，每日下午14:00至16:00左右形成O3濃度峰值，同時(shí)，N0X、CO、PM2.5等光化學(xué)反應(yīng)前體污染物由于大量消耗，形成日最低值。

由圖2可見(jiàn)，南山監(jiān)測(cè)點(diǎn)位O3濃度與開(kāi)發(fā)區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位相比，明顯偏高。正是由于南山點(diǎn)位臨近錦州市舊垃圾填埋場(chǎng)，子站周邊受此影響碳?xì)浠衔锱cVOCS濃度較高，而開(kāi)發(fā)區(qū)點(diǎn)位位于濱海新區(qū)，人口密度極低，工業(yè)生產(chǎn)較少。參與轉(zhuǎn)化O3光化學(xué)反應(yīng)的前體污染物的濃度不同，照成兩個(gè)點(diǎn)位監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的差異。

圖3 O3 與NOX、CO、PM2.5 等反應(yīng)前體污染物的濃度日變化趨勢(shì)

4 結(jié)語(yǔ)

4.1 錦州市環(huán)境空氣中O3污染較重，尤其是夏、秋季節(jié)，O3日最大八小時(shí)超標(biāo)現(xiàn)象較多。2014年O3小時(shí)平均濃度最低值為1μg/m3，最高值為296μg/m3，基本呈指數(shù)衰減規(guī)律分布。全年有19天的O3日最大八小時(shí)平均濃度超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為5.21%，

4.2 錦州市空氣環(huán)境以煤煙與沙塵污染類(lèi)型為主，冬季采暖期和春季沙塵天氣對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量影響明顯。但隨著機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放對(duì)空氣質(zhì)量造成的影響逐漸加重，錦州市環(huán)境空氣將會(huì)過(guò)渡到煤煙和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣復(fù)合污染類(lèi)型，對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放造成的光化學(xué)煙霧污染要采取有效的控制措施。

4.3 O3每日的小時(shí)平均濃度變化和季節(jié)濃度變化以及每日的O3與N0X、CO、PM2.5等反應(yīng)前體污染物的濃度變化規(guī)律明顯。

[1]王明星.大氣化學(xué)[M].北京：氣象科學(xué)出版社，1999.

[2]丁國(guó)安,徐曉斌,羅超,等.中國(guó)大氣本底條件下不同地區(qū)底面臭氧特征[J].氣象學(xué)報(bào).2001.59（1）：88-96.

[3]環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-2012）[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[4]安俊琳，王躍思，李昕,等.北京大氣中N0、N02和O3濃度變化的相關(guān)性分析[J].環(huán)境科學(xué).2007.28（4）：706-711.

[5]王麗麗,李定龍,陳棟.北京夏季近地層大氣臭氧濃度的變化特征分析[J].環(huán)境化學(xué).2009,28（2）：302-303.