張秀 張君 李鵬

（重慶市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 重慶 401147）

1 大氣顆粒物及其危害

懸浮在大氣中的顆粒物俗稱大氣顆粒物，大氣顆粒物是一個(gè)物理形態(tài)與化學(xué)組成均非常復(fù)雜的集合物質(zhì)名稱，是大氣中的不定組分之一。按照空氣動(dòng)力學(xué)直徑不同可將大氣顆粒物分為總懸浮顆粒物TSP、降塵（和飄塵。飄塵可分為PM10和PM2.5，由于粒徑小，能被人直接吸入呼吸道內(nèi)造成傷害，近年來倍受社會(huì)關(guān)注。

大氣顆粒物會(huì)對(duì)人類健康及所生存的環(huán)境造成危害。研究表明PM10經(jīng)過呼吸可以入人體內(nèi)，而PM2.5還甚至能進(jìn)入肺泡里，調(diào)查顯示3到15歲兒童的呼吸道發(fā)病率上升與PM10有顯著的關(guān)系。大氣顆粒物可影響氣候效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)PM2.5與能見度的關(guān)系很密切，可以降低能見度，大氣顆粒物降低能見度主要通過其對(duì)光的散射和吸收來減弱光的信號(hào)。大氣顆粒物對(duì)溫度也有一定的影響，有研究表明它的危害程度是溫室效應(yīng)的2倍多。大氣顆粒物會(huì)影響降雨，大氣中的這些顆粒物會(huì)與水汽結(jié)合形成降雨，隨之也影響了降雨的酸堿度，這些顆粒物的酸堿度進(jìn)而成了酸化還是堿化的主導(dǎo)因子。大氣顆粒物還會(huì)通過各種方式影響農(nóng)作物的生發(fā)育減少產(chǎn)量等，大氣顆粒物形成的酸雨會(huì)毀壞我們的各種建筑物，這些都直接影響到了社會(huì)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。

因此，環(huán)境空氣質(zhì)量與我們生活息息相關(guān)，空氣質(zhì)量的好壞是影響我們健康生活的一個(gè)重要原因。治理大氣污染、制定大氣污染防治規(guī)劃的核心問題是確定大氣中的污染物以及其來源，只有了解大氣污染來源情況才能做好防護(hù)治理措施，這是個(gè)十分復(fù)雜關(guān)系。大氣污染源解析技術(shù)就是區(qū)分和識(shí)別大氣污染物的復(fù)雜來源并定量分析其源貢獻(xiàn)率的一種科學(xué)技術(shù)方法，是確定各種排放源與環(huán)境空氣質(zhì)量之間響應(yīng)關(guān)系的樞紐，是控制和治理大氣污染的一個(gè)十分重要而又非常復(fù)雜的課題。

2 源解析技術(shù)

大氣污染來源解析技術(shù)的數(shù)學(xué)模型主要指擴(kuò)散模型和受體模型。擴(kuò)散模型（源模型）是一開始的以污染源排放清單的分析和以污染源排放清單為基層的模型。受體模型于20世紀(jì)60年代末首先被Blifford和Meeker提出[2]。受體模型之后被廣泛應(yīng)用，是因?yàn)槠渚哂惺褂迷撃Ｐ头治霾恍枰粉櫸廴疚镞w移過程，并且不受局部區(qū)域的氣象、氣候及地形等條件的限制等優(yōu)點(diǎn)。受體模型的主要研究方法包括：顯微鏡法、物理法和化學(xué)法3類。其中化學(xué)法發(fā)展最成熟，主要有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB)、二重源解析法、因子分析法（FA)和富集因子法（EF)等。

2.1 CMB 模型

化學(xué)質(zhì)量平衡法是根據(jù)多種排放源的顆粒物組成濃度分解為一組由各類源貢獻(xiàn)的組合的方法，遵守質(zhì)量守恒定律利用有效方差最小二乘法解出各類源對(duì)顆粒物濃度的貢獻(xiàn)。最早于1972年被Miller等提出，一開始命名為化學(xué)元素平衡法（CEB），后來由Cooper和Watson在1980年改名為化學(xué)質(zhì)量質(zhì)量平衡法。目前CMB在PM10、PAHs、VOCs等的來源解析中得到廣泛的應(yīng)用。CMB模型的假設(shè)：（1）污染源種類小于或等于化學(xué)組分種類；（2）各種排放源類排放的顆粒物化學(xué)元素有明顯的差別；（3）各種排放源類所排放的顆粒物的化學(xué)組分相對(duì)穩(wěn)定，它們之間沒有相互影響；（4）各源類顆粒物之間沒有相互作用，且在可以忽略其傳輸過程中的變化；（5）所有成分譜是線性無關(guān)的；（6）測(cè)量的不確定度是隨機(jī)的、符合正態(tài)分布。那么可以認(rèn)為化學(xué)組分的濃度等于每種源類的化學(xué)組分的含量值和源貢獻(xiàn)值的線性加和。用公式寫成：

式中：Ci代表顆粒物化學(xué)組分i的濃度測(cè)量值，ug/m3

Fij代表第j類源的化學(xué)組分i的含量測(cè)量值，ug/ug

Sj代表第j類源貢獻(xiàn)的濃度計(jì)算值，ug/m3

I代表化學(xué)組分的數(shù)目，

J代表源類的種數(shù)，

化學(xué)質(zhì)量平衡模型的算法主要有有效方差最小二乘法、普通加權(quán)最小二乘法、示蹤元素法、線性程序法和嶺回歸加權(quán)最小二乘法等。其中有效方差最小二乘法是最常采用的算法。CBM模型是國(guó)內(nèi)外研究最多、應(yīng)用最廣泛的受體模型，是因?yàn)槠浒l(fā)展成熟原理簡(jiǎn)單通俗易懂，解析結(jié)果符合實(shí)際、且可以分析多種來源體系。蘇國(guó)鑫[3]詳細(xì)介紹了CMB模型應(yīng)用于大氣顆粒物PM2.5源解析的原理、過程，以便于分析PM2.5的源。CMB模型的缺點(diǎn)有：（1）用此方法分析過程需要收集詳細(xì)的污染源成分譜，這就常常需要消耗大量人力和財(cái)力；（2）解析過程中如果污染物的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定得出的結(jié)果可能會(huì)有很大誤差；（3）如果污染源的成分相似，得出的成分譜則可能出現(xiàn)共線現(xiàn)象。

2.2FA模型

因子分析法是從研究變量?jī)?nèi)部之間的依賴關(guān)系出發(fā)，把一些具有錯(cuò)綜復(fù)雜關(guān)系的變量歸結(jié)為少數(shù)幾個(gè)綜合因子的一種多變量統(tǒng)計(jì)分析方法。該方法的基本思想是直接分析受體樣品化學(xué)成分，根據(jù)它們之間的相互關(guān)系，綜合總結(jié)得出公因子，并且計(jì)算出每個(gè)因子載荷，通過分析各因子載荷情況以及結(jié)合現(xiàn)有元素知識(shí)來簡(jiǎn)化數(shù)據(jù)得出結(jié)果，從而推斷出污染源類型。FA模型應(yīng)用于大氣顆粒物污染來源解析在國(guó)內(nèi)外都有較多的研究，且得到了較好的結(jié)果。

FA模型也是建立在質(zhì)量守恒基礎(chǔ)上。FA模型有3個(gè)假設(shè)：（1）污染物從排放源到采樣點(diǎn)之間的傳輸途中質(zhì)量變化可以忽略；（2）污染物中某種元素是由多個(gè)互不相關(guān)的污染源貢獻(xiàn)率的線性組合；（3）由各個(gè)污染源貢獻(xiàn)的某元素的量差別較大，采樣和分析期間的變化較小。

假設(shè)每個(gè)化學(xué)組分是各種源類貢獻(xiàn)的代數(shù)和，可將源貢獻(xiàn)分為兩個(gè)因子的乘積：分別是污染源對(duì)采樣點(diǎn)處顆粒物貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度和污染源排放的單位質(zhì)量顆粒物中所含的該元素的量。公試表示如下：

式中：Xij代表的是元素的濃度，單位是ug/m3

αij代表的是因子載荷，單位ug/mg

fkj代表的是公共因子，單位mg/m3

di代表唯一因子系數(shù)，單位ug/mg

ui代表的是唯一因子，單位mg/m3

εi代表的是元素i的測(cè)量過程或其他產(chǎn)生的誤差用矩陣可以表示為：

因子分析法就是從實(shí)際數(shù)據(jù)出發(fā)，根據(jù)它們之間相互關(guān)系，從全部變量中歸納總結(jié)出最少數(shù)目的公因子，并且計(jì)算出各個(gè)因子載荷。

2.4 Unmix 模型

Unmix模型是一種解決混合問題的多元線性模型，通常運(yùn)用于混合物或?qū)Χ嘣荏w建模時(shí)不能識(shí)別的情況下。對(duì)這些問題假設(shè)一些附加條件，得到單一解。Unmix的工作原理就是找到邊緣點(diǎn)（指在多維空間里一些數(shù)據(jù)的貢獻(xiàn)源不存在或比其他來源貢獻(xiàn)小的點(diǎn)），并且找尋與這些點(diǎn)擬合的一個(gè)超平面，把這個(gè)超平面稱為一個(gè)邊。每個(gè)邊限定了對(duì)單一源沒有貢獻(xiàn)的點(diǎn)，即這是一個(gè)只有一個(gè)貢獻(xiàn)源的點(diǎn)，這個(gè)點(diǎn)是各個(gè)源的混合體。根據(jù)這種方法我們可以計(jì)算源的最適貢獻(xiàn)值。

2.5 EF 模型

富集因子法是用于研究大氣顆粒物中元素的富集程度，定量分析污染物某元素狀況，判斷和評(píng)價(jià)元素的自然來源和人為來源的一種分析方法，通常有固定的參比元素作為指標(biāo)，如國(guó)際上常用的Fe、Al或Si元素。分析大氣污染狀況的一種源分析模型。其公式計(jì)算如下：

式中；R代表參比元素；

i代表顆粒物中待考察元素；

Xi、XR分別為顆粒物中元素i、R的濃度；

X'i、X'R為i和R的地殼豐富度。

EF值越大，富集程度就越高，說明人為源的貢獻(xiàn)越大。根據(jù)富集因子的大小可以將元素分為兩類：（1）當(dāng)富集因子小于10時(shí)，則認(rèn)為是自然源，沒有富集成分；（2）當(dāng)富集因子為10~104時(shí)，則認(rèn)為是被富集，來源于人為污染源。于令達(dá)[5]等人用此方法對(duì)2008年北京采暖前后大氣顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行了分析研究，用富集因子進(jìn)行分析對(duì)比，結(jié)果表明該法能很好的分析各元素的富集值。

3 展望

我國(guó)在大氣顆粒物源解析技術(shù)上面起步較國(guó)外晚，對(duì)大氣顆粒物的解析也大多停留在單一源解析方面。而環(huán)境空氣質(zhì)量問題是關(guān)乎我們生存、健康的一個(gè)重要關(guān)鍵性所在，如近幾年各大城市所出現(xiàn)的與可吸入顆粒物息息相關(guān)的霧霾天氣，這也是我們現(xiàn)在關(guān)注較多的一個(gè)問題。近年來我國(guó)的源解析技術(shù)取得了一定的成績(jī)，但也存在一些問題亟待我們?nèi)ソ鉀Q，才能更好的解析大氣顆粒物、空氣的污染，做好相應(yīng)的防治治理措施。

[1]王平利,戴春雷,張成江.城市大氣中顆粒物的研究現(xiàn)狀及健康效應(yīng)[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2005,21(1):83-87.

[2]戴樹桂，朱坦，白志鵬.受體模型在大氣顆粒物源解析中的應(yīng)用和進(jìn)展[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1995,15（4）：252-257.

[3]蘇國(guó)鑫.化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型在大氣細(xì)顆粒物PM2.5源解析中的應(yīng)用[J].環(huán)境，2011:97.

[4]馮銀廠，白志鵬，朱坦，等.大氣顆粒物二重源解析技術(shù)原理與應(yīng)用.環(huán)境科學(xué)，2002，23（增）.