崔翔宇　徐雙慶　李興春　徐文佳　孫秉琳

中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院

我國石油煉化制氫裝置碳排放因子的修正建議

崔翔宇徐雙慶李興春徐文佳孫秉琳

中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院

摘要在核算石油加工企業(yè)溫室氣體排放清單時，我國多采用或借鑒美國石油學(xué)會《石油和天然氣行業(yè)溫室氣體排放方法綱要》推薦的、以氫氣單位體積產(chǎn)率為基礎(chǔ)計算的制氫裝置CO2排放因子4.736 t CO2/104m3H2。由于國際上對氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況的定義存在不同，且原料天然氣組分存在差異，建議在國內(nèi)使用時將該排放因子修正為5.122 t CO2/104m3H2。

關(guān)鍵詞排放因子排放清單制氫裝置溫室氣體修正

在全球應(yīng)對氣候變化與發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的背景下，碳約束時代已然來臨。我國承諾到2020年單位生產(chǎn)總值CO2排放強(qiáng)度下降40%~45%的約束性指標(biāo)，并正為努力實現(xiàn)該目標(biāo)而實踐多重舉措。國際氣候談判中一個重要議題就是國家的“三可”(Measured,Reported,and Verified,MRV)問題，所有的排放計算都應(yīng)該是可測量、可報告、可核實的，這也必將成為國家對企業(yè)的要求。

近來密集推動諸如碳法、碳交易、碳稅、碳報告與審計、低碳產(chǎn)品認(rèn)證、低碳城市試點(diǎn)等政策經(jīng)濟(jì)措施，這些對能量密集型且碳排放量占有相當(dāng)比重的石油石化行業(yè)，必將產(chǎn)生深刻影響。

自2013年6月以來，7個試點(diǎn)省市的碳交易市場已經(jīng)啟動，試點(diǎn)示范地區(qū)溫室氣體排放清單編制及統(tǒng)計核算體系建設(shè)逐步完善，并開始研究建立全國排放權(quán)交易市場。2014年3月，國家發(fā)改委正式發(fā)布《關(guān)于組織開展重點(diǎn)企(事)業(yè)單位溫室氣體排放報告工作的通知》(發(fā)改氣候[2014]63號)，要求開展重點(diǎn)單位溫室氣體排放報告工作，并將優(yōu)先建立包括石油石化等重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)溫室氣體排放報告制度。

制氫裝置是絕大多數(shù)煉化企業(yè)必不可少的裝置，其CO2排放是煉化企業(yè)最主要的過程排放源之一，可占到典型石油加工企業(yè)溫室氣體排放總量的8%以上。而且在原油劣勢化和產(chǎn)品精制化的趨勢下，氫氣產(chǎn)能將越來越高，CO2排放量也將同比增加。在遵循“三可”原則下，無論從企業(yè)上報還是國家核查角度講，均需強(qiáng)化核算方法，而排放系數(shù)是重中之重。

1原排放因子問題

美國石油學(xué)會(API)《石油和天然氣行業(yè)溫室氣體排放方法綱要》[1](2009版，下簡稱《綱要》)，給出了以天然氣或石腦油為原料，通過蒸汽重整法這一主流制取氫氣工藝的CO2排放因子為4.736 t CO2/104m3H2。因其計算過程簡單，且相應(yīng)所需的活動水平數(shù)據(jù)(氫氣體積產(chǎn)率)易得，故被廣泛應(yīng)用。中國石油部分下屬煉化企業(yè)開展的碳盤查、中國石化編制的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 5000-2011《石油化工生產(chǎn)企業(yè)CO2排放量計算方法》[2]等，均引用了此因子，成為我國煉化企業(yè)統(tǒng)計與報告制氫裝置過程排放最為廣泛、最為便捷的計算依據(jù)和方法。

該因子是基于質(zhì)量平衡，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)守衡，以美國管輸天然氣組分作為反應(yīng)原料推演得出，方法科學(xué)，結(jié)果準(zhǔn)確。但其準(zhǔn)確性受兩個前提條件限制：一是氫氣產(chǎn)率在質(zhì)量上一致，二是天然氣原料成分相近。由于我國在此兩方面的情況與美國都有所不同，造成該因子并不適用于我國情況，導(dǎo)致結(jié)果偏差。

2計算推導(dǎo)與修正

該因子的檢驗與修正，應(yīng)從氣體標(biāo)況和原料氣組成兩個方面進(jìn)行。

2.1氣體標(biāo)況問題

由于API《綱要》排放因子量綱中含有“立方米”這一體積單位，即氫氣量的計量采用的是“體積”而非“質(zhì)量”，雖然折算為“標(biāo)準(zhǔn)狀況”，但國際上不同國家、不同行業(yè)的氣體標(biāo)況有多個標(biāo)準(zhǔn)(多達(dá)十?dāng)?shù)個)[3]，并不統(tǒng)一，因而用于氣體體積與質(zhì)量換算的摩爾體積常數(shù)亦不相同?！毒V要》中采用的氣體標(biāo)況條件是美國石油行業(yè)通用的，壓力和溫度分別為101.353 kPa和60 ℉(即1 atm和15.6 ℃)，其對應(yīng)的摩爾體積常數(shù)是23.685 m3/kmol。而我國采用的標(biāo)況條件是壓力101.325 kPa、溫度0 ℃，對應(yīng)的摩爾體積常數(shù)是22.414 m3/kmol(即國內(nèi)通常使用的22.4 L/mol)。

因此，在我國應(yīng)用API推薦的制氫裝置排放因子時，應(yīng)該將因不同氣體標(biāo)況條件的不同而引入的偏差進(jìn)行修正。利用上述兩個摩爾體積常數(shù)比較得出，修正后的因子為5.004 t CO2/104m3H2。如延用原API排放因子數(shù)值，則報告的碳排放量偏低約5.4%。

2.2原料氣組成問題

2.2.1烴類組分

制氫反應(yīng)方程式可寫作：

(1)

反應(yīng)物如果只是多種烷烴混合，式(1)中x雖不一定是整數(shù)，但此平均分子式成立。由反應(yīng)式可知，烴原料中1摩爾碳生成1摩爾CO2，即分子式中x越大，排放CO2越多。如以產(chǎn)物H2計算，CO2與H2摩爾比為x/(3x+1)，同樣x越大，排放CO2越多。

當(dāng)然，原料氣中不可避免地含有少量不含氫的惰性組分，則平均分子式實際氫原子數(shù)略低于(2x+2)，記作CxHy(y<2x+2)。這種情況下，反應(yīng)方程式可寫作：

(2)

在此情況下，也可先計算扣除惰性組分后的混合烴類氣體的平均碳原子數(shù)x’(x’>x)，則此時平均分子式可記作Cx’H(2x’+2)，然后利用式(1)計算。

如上節(jié)所述，API排放因子以美國管輸天然氣為基礎(chǔ)，其組成見表1。

表1 美國管輸天然氣組成[1]Table1 CompositionofU.S.pipelinenaturalgas組分CH4C2H6C3H8高鏈烴①非烴②合計體積分?jǐn)?shù)(平均值)/%93.073.210.590.322.81100 注:①高鏈烴以C5計。②非烴含0.565%CO2。

由表1得出，其平均分子式中碳原子數(shù)x=1.029、y=4.001，或扣除非烴后的x’=1.058、y’=2x’+2=4.117。如果我國天然氣組成與其不同(主要考量平均分子式中x’是否相同)，則應(yīng)該進(jìn)行修正。

為考察中美兩國間的管輸天然氣組成的差別，先對比兩國的天然氣標(biāo)準(zhǔn)。我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》[4]中沒有給出典型組分，規(guī)定了劃分三類氣的高位發(fā)熱量，其中一類氣>36.0 MJ/m3，二類、三類均>31.4 MJ/m3。而美國管輸天然氣氣質(zhì)指標(biāo)規(guī)定高位發(fā)熱量為43.6~44.3 MJ/m3，二者低限值存在高達(dá)28%的差距。值得注意的是，純甲烷的高位發(fā)熱量為40 020 kJ/m3，介于兩國標(biāo)準(zhǔn)之間。

但容易理解，如果非烴類惰性組分不參與反應(yīng)，且不含C、H元素時，這部分組分對以產(chǎn)物氫氣為基礎(chǔ)核算的排放系數(shù)是不產(chǎn)生影響的。上面分析指出，兩國天然氣發(fā)熱量差別大，確實可認(rèn)為平均分子式中的x值，美國的(1.029)會顯著高于中國的；但中國較低的發(fā)熱量更多地是因為含有較多的惰性組分，如果考察中國的x’(必然大于1)，與美國的(1.058)將很接近。因此，當(dāng)原料氣都是以甲烷為主，含少量低分子量烴類時，建議可以不進(jìn)行校正。

2.2.2CO2濃度

原料氣中的CO2不參加反應(yīng)，最終進(jìn)入尾氣排出。因此，原料氣中的CO2濃度也將影響排放系數(shù)。API《綱要》依據(jù)的氣體組分中含有0.565%的CO2，而我國《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)對二、三類氣CO2體積分?jǐn)?shù)的要求<3%(一類氣<2%，主要供于城市燃?xì)?。我國許多氣田產(chǎn)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)高于3%，管道外輸前需經(jīng)脫碳處理，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮[5-6]，脫碳程度控制在滿足國標(biāo)即可。因此，基本可以認(rèn)定，我國用于工業(yè)原料氣的管輸天然氣CO2體積分?jǐn)?shù)為3%[7]。此值顯著高于《綱要》依據(jù)濃度，因此建議進(jìn)行校正。

根據(jù)式(2)，除CO2外，如果其他組分濃度均接近的條件下，即x=1.029、y=4.001，排放系數(shù)將增加：

(3%-0.565%)/(1.029×2+4.001/2)×44(g/mol)/22.414(L/mol)=0.011 8 kg/m3

= 0.118 t CO2/104m3H2

需要指出的是，計算中使用的是我國的氣體摩爾體積常數(shù)，對此不需再進(jìn)行校正。更重要的是，上述分子式中的x、y仍借用API《綱要》的數(shù)據(jù)，若報告的原料氣實際組分與此有較大差異，應(yīng)使用實際值。最后，如果原料氣CO2體積分?jǐn)?shù)低于1%，則不建議進(jìn)行此項校正。

此修正值應(yīng)疊加在因氣體標(biāo)況問題修正過的系數(shù)5.004 t CO2/104m3H2上，即二者聯(lián)合修正為5.122 t CO2/104m3H2。此值最終比API《綱要》系數(shù)高出約8.2%。

3結(jié)論與建議

在核算煉化企業(yè)制氫裝置溫室氣體排放量時，我國多采用或借鑒美國石油學(xué)會《石油和天然氣行業(yè)溫室氣體排放方法綱要》推薦的、以氫氣單位體積產(chǎn)率為基礎(chǔ)計算的過程排放因子4.736 t CO2/104m3H2。由于中美對氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況參比條件的不同，且原料天然氣組分存在差異，建議在國內(nèi)使用時對該排放因子修正如下：

(1) 當(dāng)原料氣組成相近時，建議只作氣體標(biāo)況的修正，使用修正后的排放系數(shù)5.004 t CO2/104m3H2。這一修正是嚴(yán)格準(zhǔn)確的，務(wù)必執(zhí)行。

(2) 如果原料氣CO2體積分?jǐn)?shù)是執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的3%，則需進(jìn)一步修正為5.122 t CO2/104m3H2。如果CO2體積分?jǐn)?shù)低于1%，則可不作此條修正。這一修正是可選的，且存在小幅度的偏差。

(3) 雖然國家發(fā)改委在2015年2月發(fā)布的行業(yè)核算標(biāo)準(zhǔn)《中國石油化工企業(yè)溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》中取消了此排放因子，但考慮其計算量小，精度可接受，最為簡便快捷，對于原料氣成分不易獲得的情況尤為適用，建議繼續(xù)采用。

(4) API《綱要》氣體標(biāo)況問題對其他以氣體體積為基礎(chǔ)的排放因子或計算方法，同樣產(chǎn)生類似的在我國不適用的問題，建議對它們進(jìn)行如第1條的修正。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] American Petroleum Institute. Compendium of Greenhouse Gas Emissions Estimation Methodologies for the Oil and Natural Gas Industry [R/OL]. 2009 [2014-08-15]. http://www.api.org/~/media/Files/EHS/climate-change/2009_GHG_COMPENDIUM.pdf.

[2] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部. SH/T 5000-2011 石油化工生產(chǎn)企業(yè)CO2排放量計算方法[S]. 2012.

[3] 維基百科. 標(biāo)準(zhǔn)狀況. [EB/OL] 2014 [2014-05-09] http://zh.wikipedia.org/wiki/%E6%A0%87%E5%87%86%E7%8A%B6%E5%86%B5.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB 17820-2012 天然氣[S]. 2012.

[5] 李時宣, 王登海, 王遇冬, 等. 長慶氣田天然氣凈化工藝技術(shù)介紹[J]. 天然氣工業(yè), 2005, 25(4): 150-153.

[6] 趙玉君, 曹欽亮, 蔣小江, 等. 靖邊氣田硫磺回收裝置尾氣中CO2回收技術(shù)的調(diào)研及探討[J]. 石油與天然氣化工， 2009， 38(1)： 39-42.

[7] 蔡黎， 潘春鋒， 李彥， 等. 多氣源環(huán)境下進(jìn)入長輸管道氣質(zhì)要求探討[J]. 石油與天然氣化工， 2014， 43(3)： 313-317.

Suggestion on correction of carbon dioxide emission factorof refinery hydrogen plant in China

Cui Xiangyu, Xu Shuangqing, Li Xingchun, Xu Wenjia, Sun Binglin

(CNPCResearchInstituteofSafetyandEnvironmentalTechnology,Beijing102206,China)

Abstract:In the calculation of greenhouse gas emission inventories of petroleum refining companies in China, the carbon dioxide emissions factor of refinery hydrogen plant, 473.6 tonnes CO2/106m3H2produced, recommended in the American Petroleum Institute’s Compendium of Greenhouse Gas Emissions Methodologies for the Oil and Natural Gas Industry, is widely applied or referenced in China. Since the emission factor is based on hydrogen volume, and the definitions of standard temperature and pressure (STP) are different between the United States and China, besides, the feed gas compositions are also different, it was recommended that the emission factor should be amended to 512.2 tonnes CO2/106m3H2produced when used in China.

Key words:emission factor, emission inventory, hydrogen plant, greenhouse gas, correction

收稿日期：2014-10-30；修回日期：2015-02-28；編輯：康莉

中圖分類號：TE624

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.010

通信作者:徐雙慶(1976-)，男。E-mail:xushuangqing@cnpc.com.cn

作者簡介：崔翔宇(1976-)，男，遼河錦西，2006年1月畢業(yè)于清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，博士，高級工程師，現(xiàn)任職于中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，主要從事石油石化行業(yè)環(huán)保技術(shù)研究。

基金項目：國家科技支撐計劃項目《重點(diǎn)行業(yè)溫室氣體減排評價及控制共性技術(shù)研究與示范》(2012BAK30B03)。