張 穎，周 軍,，張寶杰，高鳳杰，馬 彪

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.黑龍江省環(huán)境科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150056)

松花江表層沉積物有毒重金屬污染評價*

張 穎1，周 軍1,2，張寶杰2?，高鳳杰1，馬 彪2

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.黑龍江省環(huán)境科學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150056)

為反映中俄界河黑龍江第一大支流松花江的重金屬污染狀況，采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)及主成分分析對松花江全江段表層沉積物Hg，Pb，Cd，Cr和As 5種有毒重金屬的污染特征、來源解析及潛在生態(tài)風(fēng)險危害進行深入探討.研究表明：松花江表層沉積物中，重金屬含量平均值由大到小順序為wCr>wPb>wAs>wCd>wHg；變異系數(shù)CV表明Hg和As的空間分布離散性較大，而Cd和Pb則相對較均勻；采用主成分分析法(PCA)對重金屬污染物的來源進行了推斷；Hg和Cd的單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險因子Eri值較高，RI指數(shù)表明整體上松花江重金屬污染處于低度風(fēng)險水平，只有1#,2#,7#和10#4個斷面處于中度風(fēng)險水平.

有毒重金屬；Pearson相關(guān)系數(shù)；主成分分析；潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)；松花江

重金屬為非降解性污染物，由于其持久性和高毒性而對水生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重的環(huán)境危害[1-2]，已有研究表明，在受重金屬污染的水體中，沉積物重金屬含量可達水體的數(shù)百倍至數(shù)十萬倍[3]；毒理學(xué)研究進一步表明，進入環(huán)境中的重金屬，尤其是 Cd，Pb，Hg 和 As 等會通過食物鏈進入人體，產(chǎn)生生殖毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性和內(nèi)分泌干擾作用等嚴重危害[4].近10年來，河流[4-6]、湖泊[3,7-8]、海洋沉積物[9-10]重金屬污染生態(tài)環(huán)境評價受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，評價方法集中為以下3種：1)富集系數(shù)法(Sediment Enrichment Factors)，該法以大量元素Fe或Al在地殼中不易受人類活動干擾為基礎(chǔ)，采用沉積重金屬元素與大量元素Fe或Al的標準化比值來判斷其富集程度[11-12]；2)一致性沉積物質(zhì)量基準[9，13](Consensus-Based Sediment Quality Guidelines，CBSQGs)，它通過篩選幾種具有相似評價目標的單個沉積物質(zhì)量基準(SQGs)，取其幾何平均值來獲得相應(yīng)致污物的效應(yīng)濃度，對于每一種致污物，CBSQGs 包括兩個閾值，即閾值效應(yīng)濃度(Threshold Effect Concentration, TEC) 與可能效應(yīng)濃度(Probable Effect Concentration，PEC)，前者表示低于該閾值時，有害生物效應(yīng)發(fā)生的可能性較小，而后者則表示高于PEC時，有害生物效應(yīng)發(fā)生的可能性較大；3)潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，瑞典科學(xué)家 Hakanson 1980年提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法綜合考慮了重金屬的毒性在沉積物中普遍的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴镜拿舾行砸约爸亟饘賲^(qū)域背景值的差異，可以綜合反映沉積物中重金屬的潛在生態(tài)影響，是國內(nèi)外沉積物質(zhì)量評價應(yīng)用最為廣泛的方法之一[14].

松花江是我國七大江河水系之一，是中俄界河黑龍江的最重要的支流，對黑龍江的水質(zhì)影響很大，歷史上曾出現(xiàn)過重金屬嚴重污染的現(xiàn)象.國家“六五”、“七五”和“八五”期間，黑龍江省環(huán)科院、中科院長春地理所等科研院所曾對松花江進行過流域元素背景值調(diào)查，對汞的污染狀況進行了較全面的研究，制定了我國甲基汞的水環(huán)境質(zhì)量標準[15]；“十五”和“十一五”期間，吉林和黑龍江兩省嚴格落實松花江流域水污染防治規(guī)劃，沿江重金屬工業(yè)污染源得到有效治理，期間國內(nèi)學(xué)者對松花江部分江段重金屬污染進行了探討[16-17]，但對全江系統(tǒng)研究較少.近年來，隨著松花江流域新一輪經(jīng)濟的快速發(fā)展，特別是國家振興東北老工業(yè)基地和確保糧食安全戰(zhàn)略計劃地提出，經(jīng)濟快速發(fā)展和高強度人類活動引起的水、大氣污染等可將重金屬元素通過降雨、地表徑流進入松花江水體，并且沿江人類活動加大對江水的擾動，部分江段沉積物中的重金屬重新釋放，可能成為水體的二次污染源.因此，進行松花江全江段重金屬污染研究十分必要.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

在國控斷面和省控斷面共選取12個斷面(圖1)，主要選在河流交匯處、廠礦企業(yè)的排污和可能的污染源下游，并在遠離重金屬污染源的河流源頭區(qū)域采集23個天然底泥樣品作為沉積物重金屬背景值.用抓斗式采樣器采集表層沉積物，去除植物殘體、瓦礫及較大礫石，放入聚乙烯自封袋密封后，帶回實驗室自然風(fēng)干，均勻混合研磨后過100目篩，密封保存?zhèn)溆?采用ICP-MS 和GB W08301進行樣品測定與質(zhì)量控制，誤差控制在10%以內(nèi).用SPSS 17.0和Origin 8.0對數(shù)據(jù)進行分析處理.

注：1．哨口；2．松花江村；3．松原；4．嫩江；5．肇源；6．哈爾濱上；7．阿什河；8．呼蘭河；9．哈爾濱下；10．牡丹江；11．佳木斯；12．同江

1.2 重金屬污染沿程變化

選用變異系數(shù)表示表層沉積物重金屬含量沿程變化波動程度的大?。?/p>

(1)

1.3 生態(tài)風(fēng)險評價

采用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法進行計算：

(2)

表1 潛在生態(tài)風(fēng)險評價指標與分級關(guān)系

2 結(jié)果與討論

2.1 松花江表層沉積物中重金屬含量變化與評價

松花江各采樣位點表層沉積物中重金屬含量及沿程變化特征見表2和圖2.

表2 松花江表層沉積物中重金屬含量特征

注：富集系數(shù)Cf為平均值/背景值．

斷面編號

由表2和圖2可以看出：松花江表層沉積物中， 5種重金屬含量平均值及背景值由大到小順序均為wCr>wPb>wAs>wCd>wHg.富集系數(shù)Hg為0.82，其余4種大于1但最高為1.20，說明整體上松花江表層沉積物重金屬污染水平較低.Hg的平均值最接近背景值，但沿江變異系數(shù)最高為0.62，峰值在1#，7#和10#斷面出現(xiàn)，空間離散度高，說明其受人為活動干擾強烈；Cd的峰值在1#斷面，在第二松花江上游至下游濃度不斷降低；Cr變異系數(shù)為0.32，峰值在7#和10#斷面；As整體上濃度變化較平穩(wěn)，但在10#斷面濃度突然增加至15.01 mg/kg，是背景值的2.54倍；Pb的變異系數(shù)最小為0.15，峰值出現(xiàn)在1#，7#，10#和11#斷面.

處于第二松花江的吉林市和松原市是老工業(yè)城市，工業(yè)排污致使第二松花江的斷面?zhèn)€別重金屬濃度含量較高，如1#斷面位于歷史上吉化公司廢水排污口附近，在20世紀70～80年代哨口附近哈達灣右岸中總wHg含量曾達到39.70 mg/kg[15]；7#阿什河斷面Hg和Pb含量高原因在于隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，流域城鎮(zhèn)化水平較高，接納來自化工排污口、新一排污口排放的生活污水，加之上游自然徑流來水逐年減少，河流環(huán)境容量和自凈能力極低，污染程度加重；10#牡丹江斷面多種重金屬含量高的原因可能是隨著流域經(jīng)濟快速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)污水達標處理率較低，大部分污水直接排入牡丹江及其支流，導(dǎo)致該斷面成為多種重金屬污染的高值點.

2.2 松花江表層沉積物重金屬來源解析

主成份分析(PCA)是一種掌握主要矛盾的統(tǒng)計分析方法，能夠通過簡化數(shù)據(jù)來反映原來多變量的大部分信息，越來越多的學(xué)者用以評價沉積物中污染物的來源[4,21].在利用主成份分析前，運用 SPSS 軟件求出12個采樣點中5種重金屬的Pearson相關(guān)系數(shù)(表3).經(jīng)主成份分析適宜性檢驗，Bartlett的球形度檢驗相伴概率為0.000，小于顯著水平0.050；KMO值為0.649，大于0.500，表明原始數(shù)據(jù)集適合進行因子分析.以沉積物中的重金屬含量為變量進行4次最大正交旋轉(zhuǎn)后得出主成份分析計算結(jié)果見表4和圖3.

由表3可知，5種重金屬背景值之間的相關(guān)系數(shù)大多大于采樣點，說明松花江5種重金屬污染都一定程度受人為干擾的影響.其中，As和Cr，Pb和Cr之間由背景值的顯著相關(guān)和較高程度相關(guān)轉(zhuǎn)變到采樣點的極顯著相關(guān)，說明Cr，As和Pb極可能具有相似的自然源及人工源；而其它重金屬含量之間的相關(guān)性都比較弱，說明松花江流域重金屬元素來源不同.由表4可知，沉積物中5種重金屬可由3個主成份反映92.07%的影響因子，成份1的貢獻率為55.05%，Cr和As有較高的正載荷；成份2的貢獻率為24.70%，Cd的正載荷較高；成份3的貢獻率為12.32%，Hg的正載荷較高；在該研究中所提取的3個主成份對Pb的解釋能力較弱.根據(jù)工業(yè)過程中可能釋放的化學(xué)元素可知，多數(shù)工業(yè)活動在引起Cd污染的同時，都會引起Cr污染，而僅有化石燃料燃燒(發(fā)電)、核反應(yīng)堆、半導(dǎo)體、超導(dǎo)等幾種工業(yè)過程中直接或間接的排放物會造成Cd污染，而不會產(chǎn)生Cr.此外，Cd一般可作為使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動的標識元素[21]，從而推斷Cd主要來源于電力能源及農(nóng)業(yè)生產(chǎn).Hg濃度峰值主要出現(xiàn)在城市排污口附近，根據(jù)表3、表4和圖3推斷其主要來源于化工行業(yè).As峰值在10#斷面，推斷其主要來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，Cr除農(nóng)業(yè)源外則主要來源于冶煉、制藥、造紙等行業(yè)，Pb與Cr和As同源，另一大來源則是交通運輸中含鉛石油的燃燒.

表3 表層沉積物重金屬含量間的相關(guān)分析矩陣

注：* 顯著相關(guān)(p<0. 05) , ** 極顯著相關(guān)(p< 0. 01 )

表4 主成份分析主要計算結(jié)果

圖3 各污染物的三維因子載荷圖

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

根據(jù)公式(2)計算得到各監(jiān)測斷面潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)見表5和圖4.

表5 各監(jiān)測斷面重金屬污染生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

圖4 各斷面5種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)

3 結(jié) 論

1)松花江表層沉積物中，5種有毒重金屬含量平均值由大到小順序為wCr>wPb>wAs>wCd>wHg；Hg和As空間分布離散性較大，而Cd和Pb則相對較均勻；除Hg外，其它4種重金屬均表現(xiàn)為輕微富集現(xiàn)象；經(jīng)濟的快速發(fā)展促使大量工農(nóng)業(yè)污水排放，污水達標排放處理率低使得1#，7#和10#斷面成為重金屬濃度的高峰值點.

2)Pearson相關(guān)系數(shù)及PCA分析推斷表明Cd主要來源于電力能源及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，Hg主要來源于化工行業(yè)，As主要來源于農(nóng)業(yè)，Cr除農(nóng)業(yè)源外則主要來源于冶煉、制藥、造紙等行業(yè)，Pb與Cr和As同源，另一大來源則是交通運輸中含鉛石油的燃燒.

4)通過有效治理工業(yè)污染源的重金屬排放以及大力實施松花江休養(yǎng)生息的政策措施，松花江水環(huán)境質(zhì)量得到顯著改善，沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險水平明顯降低.

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Pollution Evaluation of Toxic Heavy Metals in the Sediments of Songhua River

ZHANG Ying1, ZHOU Jun1,2, ZHANG Bao-jie2, GAO Feng-jie1?,MA Biao2

(1.School of Resources and Environment, Northeast Agricultural Univ, Harbin，Heilongjiang 150030，China;2. Heilongjiang Research Academy of Environmental， Harbin，Heilongjiang 150056，China)

This paper discussed the pollution characteristics and their sources of Hg, Cd, Cr, As and Pb in the bottom sediments of Songhua River in the Hakanson's Potential Ecological Risk Index Method (RI) and Principal Component Analysis (PCA) to reveal the metal pollution status of the whole Songhua River, which is the biggest tributary of the Heilongjiang River at the China-Russian border. The results showed that: the concentration order from high to low by average waswCr>wPb>wAs>wCd>wHg; the coefficient of variation (CV) revealed that the spatial distribution of Hg and As was discrete and Cd and Pb were homogeneous. In the method of PCA, the main sources of heavy metal pollutants were inferred. TheEriof Hg and Cd was higher，and the RI analysis uncovered that the potential ecological risk declined compared with the past, and just the 4 sections of 1#，2#, 7#and 10#were in moderate level only.

toxic heavy metal; Pearson correlation coefficient; principal component analysis (PCA); potential ecological risk index; Songhua River

1674-2974(2015)06-0113-06

2014-03-18

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(2010467038)

張 穎(1972-)，女，黑龍江哈爾濱人，東北農(nóng)業(yè)大學(xué)教授

?通訊聯(lián)系人，E-mail: 13633636380@126.com

P595

A