陳 剛，楊 現(xiàn)，范 滄，唐 政

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210094；3.華東師范大學(xué) 極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241)

Zr55Cu35Al10金屬玻璃中緊鍵結(jié)合團(tuán)簇的定量表征*

陳 剛1?，楊 現(xiàn)1，范 滄2，唐 政3

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210094；3.華東師范大學(xué) 極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200241)

定量表征金屬玻璃的原子結(jié)構(gòu)是深入理解和解釋金屬玻璃獨(dú)特的物理性能和力學(xué)性能的關(guān)鍵.本文通過銅模吸鑄法制備了Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃圓棒狀試樣，并利用中子衍射獲得試樣的對(duì)分布函數(shù)，從而定量地定義了金屬玻璃緊鍵合團(tuán)簇模型中的緊鍵合團(tuán)簇.還通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃局域原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬計(jì)算，從模擬得到的結(jié)構(gòu)中提取了許多緊鍵合團(tuán)簇，并通過團(tuán)簇尺寸對(duì)其定量地表征.

團(tuán)簇分析；金屬玻璃；緊鍵合團(tuán)簇；第一性原理分子動(dòng)力學(xué)

金屬玻璃，自1960年首次合成以來，呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理性能和力學(xué)性能，成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1].而其特殊且不容易被理解和表征的原子構(gòu)造也吸引著大量科學(xué)工作者的研究，這些研究也是進(jìn)一步開發(fā)大塊非晶合金的關(guān)鍵點(diǎn).多年來，許多結(jié)構(gòu)模型被提出來用以描述金屬玻璃的三維原子結(jié)構(gòu)[2-4].最早的Bernal模型采用硬球無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)描述液體中原子或分子的結(jié)構(gòu)，之后Cohen和Turnbull認(rèn)為這種模型可以用來描述當(dāng)時(shí)還是假設(shè)存在的金屬玻璃原子結(jié)構(gòu)[2].這種非晶原子結(jié)構(gòu)模型對(duì)非晶結(jié)構(gòu)的理解和對(duì)非晶的研發(fā)有很大的幫助.但是它卻不能很好地解釋金屬玻璃的物理現(xiàn)象和力學(xué)性能.進(jìn)入21世紀(jì)以來，密堆原子集團(tuán)模型相繼誕生，此模型將非晶合金的結(jié)構(gòu)描述為密堆原子集團(tuán)的無序排列[3-4].密堆原子集團(tuán)是中程有序集團(tuán)，集團(tuán)內(nèi)有著不同的原子排列.此模型在原子完全無序排列模型的基礎(chǔ)上有了質(zhì)的發(fā)展，為進(jìn)一步從合理地解釋金屬玻璃的室溫力學(xué)性能以及玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨的物理和力學(xué)性能變化的角度深入研究金屬玻璃的原子結(jié)構(gòu)模型奠定了基礎(chǔ).

最近，基于對(duì)Zr-Cu-Al三元系大塊金屬玻璃的對(duì)分布函數(shù)(Pair Distribution Function, PDF)曲線進(jìn)行的系統(tǒng)研究，范滄教授提出了大塊金屬玻璃的緊鍵合團(tuán)簇模型，該模型的核心主要包含3個(gè)部分：1) 由強(qiáng)化學(xué)鍵緊密連接的原子團(tuán)簇(cluster);2) 團(tuán)簇之間的自由體積(free volume);3)連接團(tuán)簇的過渡區(qū)(interconnecting zone)[5].該模型能很好地解釋許多大塊金屬玻璃獨(dú)特的物理性能，特別是基于團(tuán)簇之間的過渡區(qū)間和自由體積的轉(zhuǎn)換理論，還很好地解釋了在玻璃轉(zhuǎn)變溫度這個(gè)閾值點(diǎn)，金屬玻璃的高屈服強(qiáng)度與粘體超塑性之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律[6].

金屬玻璃結(jié)構(gòu)中最為基本的單元：團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的探索無疑對(duì)金屬玻璃局域原子結(jié)構(gòu)的研究具有重要的意義，因此，本文選取Zr55Cu35Al10為研究對(duì)象，用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包[7]對(duì)Zr55Cu35Al10的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一原理分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)模擬，將模擬得到的對(duì)分布函數(shù)曲線與通過中子衍射實(shí)驗(yàn)得到的Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃試樣的實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行比較以驗(yàn)證模擬的有效性，進(jìn)而對(duì)模擬得到結(jié)構(gòu)中的緊鍵合團(tuán)簇進(jìn)行提取、表征等定量研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃樣品的制備與表征

在氬氣形成的保護(hù)氛圍下，高純?cè)牧辖?jīng)電弧熔煉充分后通過吸鑄法至水冷銅模中充型，制成半徑為3 mm，長(zhǎng)為75 mm的圓棒狀Zr55Cu35Al10(原子百分比)大塊金屬玻璃試樣.

用于對(duì)分布函數(shù)分析的中子衍射數(shù)據(jù)由中子粉末衍射儀收集，該衍射儀是一個(gè)高分辨率的全角衍射儀，位于美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，Lujan中子散射中心.

對(duì)分布函數(shù)是一個(gè)在正空間，而非倒空間，分析衍射數(shù)據(jù)的方法，能得到局域原子結(jié)構(gòu)的豐富信息，例如原子與毗鄰原子的鍵長(zhǎng)信息.其中粉末衍射數(shù)據(jù)I(Q)覆蓋了較大的Q值范圍(<511 nm)，在這里Q=4πsinθ/λ. PDF,G(r)通過軟件PDFgetN[8]將Q[S(Q)-1]進(jìn)行傅里葉變換得到：

G(rk)=2/π∑Qj[S(Qj)-1]sin(Qjrk)ΔQj．

(1)

1.2 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)模擬方法

本研究模擬采用的是VASP程序，GGA交換相關(guān)泛函采用的是PW91泛函，使用投影擴(kuò)充波贗勢(shì)(PAW)來描述電子和離子間的相互作用.模擬過程使用正則細(xì)綜來描述模擬結(jié)構(gòu).

模擬過程中，初始結(jié)構(gòu)首先加熱至3 000K充分熔化，然后淬火至1 400K并保溫以模擬合金熔融態(tài)原子之間的相互作用，之后再一次淬火至室溫300K，并使用共軛梯度技術(shù)以優(yōu)化構(gòu)型.由于VASP程序輸出的結(jié)果為所有粒子每步運(yùn)動(dòng)的位置坐標(biāo)，用FORTRAN語言和DISCUS軟件[9-10]編寫相關(guān)程序，將得到的位置坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為對(duì)分布函數(shù)等相關(guān)信息.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

圖1(a)為通過中子衍射實(shí)驗(yàn)得到的Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃的對(duì)分布函數(shù)曲線，其第一峰又被稱為最近鄰原子峰，包含著原子與最近鄰原子的鍵對(duì)信息，是對(duì)分布函數(shù)曲線的關(guān)鍵，為討論方便，選取其最近鄰原子峰如圖1(b)中實(shí)線所示.從圖中可看出：圖1(b)實(shí)線所示最近鄰原子峰明顯劈裂成兩個(gè)亞峰，圖中標(biāo)出了第一個(gè)亞峰所處的位置，r= 27.7 nm，這說明在金屬玻璃試樣中有較多的原子對(duì)的結(jié)合鍵長(zhǎng)在27.75 nm附近.事實(shí)上，根據(jù)文獻(xiàn)[11]對(duì)金屬玻璃緊鍵結(jié)合團(tuán)簇模型中過渡區(qū)的定量研究，發(fā)現(xiàn)若將金屬玻璃及晶化后的對(duì)分布函數(shù)重疊起來，兩條曲線的中部存在重疊區(qū)域，研究認(rèn)為該重疊區(qū)域中的Zr-Zr原子對(duì)只能屬于緊鍵結(jié)合團(tuán)簇，而越過該重疊區(qū)則進(jìn)入過渡區(qū)，該重疊區(qū)的末端對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)為32.4 nm，比Zr-Zr原子的半徑之和小約5%，從而定量地定義當(dāng)原子對(duì)的鍵長(zhǎng)比兩原子半徑之和大5%時(shí)，原子對(duì)即進(jìn)入過渡區(qū)(interconnecting zone)，當(dāng)原子對(duì)的鍵長(zhǎng)比兩原子半徑之和小5%時(shí)，則該原子對(duì)屬于緊鍵結(jié)合 (tight-bond)[11].由此定義可算出Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中包含的所有原子對(duì)為緊鍵結(jié)合時(shí)的最大鍵長(zhǎng)，如表1所示.

r/10 nm(b) 為(a)中所示實(shí)驗(yàn)曲線和AIMD模擬得到的Zrz55Cu35Al10玻璃結(jié)構(gòu)的PDF曲線的最近鄰原子峰

表1 緊鍵結(jié)合模型中各原子對(duì)為緊鍵結(jié)合時(shí)的最大鍵長(zhǎng)

從表1可見，緊鍵結(jié)合模型所定義的最大鍵長(zhǎng)，除Cu-Cu原子對(duì)外，都大于27.7 nm(圖1(b)所揭示很多原子對(duì)實(shí)際鍵長(zhǎng))，也就是說，試樣中較多原子對(duì)都屬于所定義的緊鍵結(jié)合范疇，即Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中存在較多的緊鍵結(jié)合原子對(duì).

當(dāng)然，緊鍵合團(tuán)簇并非僅由一個(gè)或兩個(gè)緊鍵結(jié)合的原子對(duì)構(gòu)成，而是一個(gè)高堆垛密度、高體積應(yīng)變的區(qū)域，這里不妨假設(shè)大塊金屬玻璃中的緊鍵合團(tuán)簇均以某一原子為中心，同時(shí)團(tuán)簇內(nèi)其它原子均與中心原子緊鍵結(jié)合.據(jù)此假設(shè)，緊鍵合團(tuán)簇的中心原子周圍必然是極為密堆的結(jié)構(gòu)，那么原子周圍的密堆程度為多大時(shí)，才認(rèn)為存在以該原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇呢？事實(shí)上，完美的晶體結(jié)構(gòu)中堆垛最為緊密的FCC/HCP結(jié)構(gòu)，其第一配位層內(nèi)的原子數(shù)，即配位數(shù)(CN)為12.而對(duì)于玻璃結(jié)構(gòu)而言，因存在類似液態(tài)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)起伏，有些原子周圍堆垛致密，而有些堆垛松散，所以不同原子的第一配位層內(nèi)的原子數(shù)可以大于12，也可以小于12，我們有理由認(rèn)為大塊金屬玻璃中第一配位層內(nèi)的原子數(shù)不小于12的原子其周圍才是密堆的，才能作為中心原子與周圍的原子緊鍵結(jié)合而形成緊鍵合團(tuán)簇.對(duì)分布函數(shù)曲線的最近鄰原子峰顯示了第一配位層的信息，由此可以從對(duì)分布函數(shù)曲線的最近鄰原子峰的范圍判斷大塊金屬玻璃中原子第一配位層的范圍，如圖1(b)所示，選擇Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃對(duì)分布函數(shù)曲線的最近鄰原子峰的結(jié)尾處38.7 nm作為第一配位層的上限值.

圖2 AIMD模擬所使用的Zr55Cu35Al10初始結(jié)構(gòu)和AIMD模擬所得到的Zr55Cu35Al10玻璃結(jié)構(gòu)

根據(jù)上文對(duì)緊鍵合團(tuán)簇的定義，即配位數(shù)大于12的中心原子同周圍與之緊鍵結(jié)合的其他原子構(gòu)成的原子集團(tuán).為揭示團(tuán)簇原子的排列狀態(tài)，必須把多個(gè)原子位置信息展現(xiàn)出來，本研究開展AIMD模擬，以得到的Zr55Cu35Al10玻璃結(jié)構(gòu).AIMD模擬的初始結(jié)構(gòu)選擇包含128個(gè)原子，具有邊界周期性的立方晶胞，其中Zr，Cu，Al原子的數(shù)量分別為70，45，13，以代表Zr55Cu35Al10合金，如圖2(a)所示，模擬得到的結(jié)構(gòu)如圖2 (b)所示，圖中黑色小球代表Zr原子，灰色小球代表Cu原子，帶有“Δ”符號(hào)的小球代表Al原子.利用FORTRAN語言和DICUS軟件獲得了AIMD模擬得到的結(jié)構(gòu)中子衍射條件下的對(duì)分布函數(shù)曲線，該曲線的最近鄰原子峰如圖1(b)中虛線實(shí)線所示，該曲線整體上較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)曲線最近鄰峰的峰型，雖然存在向右的“偏移”誤差，但曲線所呈現(xiàn)的兩個(gè)亞峰、最近鄰原子峰也約在38.7 nm處結(jié)束等特征是令人滿意的.

表2為以Zr，Cu，和Al原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇的平均尺寸，計(jì)算依據(jù)是從AIMD模擬得到的結(jié)構(gòu)中提取的緊鍵合團(tuán)簇及其所含各原子的空間坐標(biāo).這里定義團(tuán)簇內(nèi)各原子與團(tuán)簇中心原子的平均距離為團(tuán)簇的半徑，即團(tuán)簇的尺寸.從表2可以看出，以同類原子為中心的團(tuán)簇其尺寸相差不大，而以不同類原子為中心的團(tuán)簇各有其特征尺寸，這說明團(tuán)簇的尺寸能夠區(qū)分不同類的團(tuán)簇，由Sheng等人最近提出的準(zhǔn)等同團(tuán)簇模型(the quasi-equivalent cluster model)[4]認(rèn)為溶質(zhì)原子的偏聚程度是很低的，所有團(tuán)簇都是以溶質(zhì)原子為中心，周圍大都是溶劑原子，所以團(tuán)簇尺寸是相近的.這說明團(tuán)簇尺寸的“一定量”特征是表征團(tuán)簇的手段之一.

表2 分別以Zr，Cu和Al原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇的平均尺寸

選取兩個(gè)以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇，如圖3 (a),(c)所示，為了更直觀地闡述團(tuán)簇尺寸的概念，先將它們投影到XOY平面，然后以團(tuán)簇中心原子的投影為中心沿徑向移動(dòng)其它各原子的投影，使其與團(tuán)簇中心原子投影的距離同三維空間中各個(gè)原子與團(tuán)簇中心的距離一致，如圖3 (b) , (d) 分別是用該方法得到的(a) ,(c) 所示團(tuán)簇的平面圖.該平面圖中，黑色圓代表是緊鍵合團(tuán)簇的尺寸，其半徑等于緊鍵合團(tuán)簇的半徑.如圖3 (b)和(d)中，兩緊鍵合團(tuán)簇形狀也不相同，所包含的原子數(shù)也不相同，但是其平面圖內(nèi)各原子“投影”均基本分布在黑色圓周之上，團(tuán)簇尺寸相差不大，團(tuán)簇半徑分別為30.5 nm 和30.6 nm.可見，通過該方法得到的緊鍵合團(tuán)簇平面圖能有效地表征團(tuán)簇的尺寸概念，更為直觀，可為團(tuán)簇尺寸及其結(jié)構(gòu)的研究提供一種新的表征方法.

根據(jù)上文的分析，緊鍵合團(tuán)簇尺寸大小可以作為特征參量來表征它們的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而以此對(duì)大塊金屬玻璃材料的物理性能進(jìn)行分析和探討.有研究表明，在具有較強(qiáng)玻璃形成能力的Zr-Cu二元合金中添加一定量Al，所得到的Zr-Cu-Al三元合金具有更高玻璃形成能力[12].為什么？ 本文試圖以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇尺寸特征進(jìn)行解釋．事實(shí)上，AIMD模擬得到的Zr55Cu35Al10金屬玻璃結(jié)構(gòu)中，以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇占據(jù)大多數(shù)(約為73%)，其余為以Cu和Al原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇，因此以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇作為影響Zr55Cu35Al10金屬玻璃材料物理性能的主要因素是可以接受的.在以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇中，約77% 的緊鍵合團(tuán)簇中包含1個(gè)到3個(gè)Al原子，為Zr-Cu-Al緊鍵合團(tuán)簇，其余均為沒有包含Al原子的Zr-Cu緊鍵合團(tuán)簇.AIMD模擬表明，以Zr原子為中心Zr-Cu-Al緊鍵合團(tuán)簇的平均半徑為30.48 nm，以Zr原子為中心Zr-Cu緊鍵合團(tuán)簇的平均半徑為30.86 nm.可見，加入比Cu原子半徑更大的Al原子，其團(tuán)簇尺寸反而更小.因此可以得出，在Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃結(jié)構(gòu)中，與以Zr原子為中心且不含Al原子的Zr-Cu緊鍵合團(tuán)簇相比，含有1到3個(gè)Al原子的Zr-Cu-Al緊鍵合團(tuán)簇的堆垛更為致密，因而團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也更為穩(wěn)定，更為穩(wěn)定的緊鍵合團(tuán)簇使得其具備了更高的玻璃形成能力.

圖3 AIMD模擬的Zr55Cu35Al10金屬玻璃結(jié)構(gòu)中提取的兩個(gè)以Zr原子為中心的緊鍵合及其緊鍵合團(tuán)簇的平面圖

3 結(jié) 論

本文以Zr55Cu35Al10合金為研究對(duì)象，基于AIMD模擬很好地?cái)M合了中子衍射得到徑向分布函數(shù)曲線的事實(shí)，進(jìn)行了大塊金屬玻璃的緊鍵合團(tuán)簇模型中團(tuán)簇的三維和二維結(jié)構(gòu)表征的探索，得出如下結(jié)論：

1) Zr55Cu35Al10大塊金屬玻璃中存在大量緊鍵合團(tuán)簇，這些緊鍵合團(tuán)簇又以Zr原子為中心的緊鍵合團(tuán)簇為主；

2) 同類原子為中心的團(tuán)簇其尺寸大致相當(dāng)，而以不同類原子為中心的團(tuán)簇各有其特征尺寸；

3) 緊鍵合團(tuán)簇尺寸大小可以作為特征參量來表征它們的結(jié)構(gòu)特征，且團(tuán)簇尺寸在一定程度上反映了大塊金屬玻璃材料的性能.

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Quantitatively Characterizing the Tight-bond Cluster in Zr55Cu35Al10Metallic Glass

CHEN Gang1?, YANG Xian1, FAN Cang2, TANG Zheng3

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China;2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Univ of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu 210094, China;3. Key Laboratory of Polar Materials and Devices, East China Normal Univ, Shanghai 200241, China)

The quantitative characterization of the atomic structure of bulk metallic glass plays an important role in deeply understanding its individual physical properties and mechanical properties. Some cylindrical Zr55Cu35Al10bulk metallic glass specimens were prepared with a suction casting in a copper mold, the pair distribution function (PDF) was obtained by neutron diffraction, and then, the tight bond cluster was defined in the present work. In addition, the local atomic structure of Zr55Cu35Al10bulk metallic glass was simulated by ab initio molecular dynamic (AIMD). A large number of tight-bond clusters were extracted from the results and simulated in association with the quantitative characterization of sizes, which were abundant in the ideal tight-bond cluster model at present.

cluster analysis;metallic glass; tight-bond cluster; abinitio molecular dynamic

1674-2974(2015)06-0073-05

2014-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50971057，51371099)，National Natural Science Foundation of China(50971057，51371099)

陳 剛(1965-)，男，湖南長(zhǎng)沙人，湖南大學(xué)教授，博士

?通訊聯(lián)系人，E-mail:chengang@hnu.edu.cn

O751

A