陳小華，熊軼娜，汪 潔，胡愛平，鄧偉娜，唐群力

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2．噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

殼聚糖/碳納米管多孔膜的制備及其吸附與截留性能*

陳小華1，2?，熊軼娜1,2，3，汪 潔1，2，胡愛平1，2，鄧偉娜1，2，唐群力1，2

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2．噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

湖南 長(zhǎng)沙 410082；3. 長(zhǎng)沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械制造工程系，湖南 長(zhǎng)沙 410124)

以殼聚糖為成膜聚合物，聚乙二醇(PEG)為致孔劑，摻入碳納米管(CNTs)，經(jīng)機(jī)械共混制備了納米級(jí)孔徑且分布良好的復(fù)合多孔膜.掃描電鏡(SEM)圖片顯示，CNTs的加入使得膜產(chǎn)生許多分布均勻30～50 nm的納米孔，且膜的孔隙率隨CNTs含量的增加而增加.甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明膜對(duì)甲基橙的吸附量隨CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).膜對(duì)硫酸銅溶液的過濾實(shí)驗(yàn)表明，CNTs的加入改善了膜的通水能力，膜的水通量隨CNTs含量的增加而增加，當(dāng)CNTs增加到一定量后，膜的水通量出現(xiàn)減??；膜對(duì)Cu2+的截留能力隨CNTs含量的增加而提高，當(dāng)CNTs增加到一定量后，截留率也出現(xiàn)了下降.

碳納米管；殼聚糖；孔隙率；膜-聚合物；吸附；過濾

現(xiàn)代社會(huì)的水體污染如印染料污染和重金屬離子污染日益嚴(yán)重，亟待解決.膜吸附和過濾技術(shù)操作簡(jiǎn)單、成本低，是頗具潛力和價(jià)值的污水處理手段.殼聚糖作為一類自然界來源豐富的吸附材料，能與水中的重金屬離子(如Cr2+，Cu2+等)形成螯合物[1]，且理化性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，可生物降解，成纖成膜性能良好，是一類較好的制膜材料[2].但純殼聚糖膜力學(xué)強(qiáng)度不高,通水能力較低，限制了其應(yīng)用范圍.聚乙二醇(PEG)是高分子制膜過程中常用的添加劑，在凝固過程中能阻礙殼聚糖的相互聚集，而后被洗脫成為膜的孔隙.一般而言，殼聚糖膜的孔隙率和孔徑大小與PEG相對(duì)分子質(zhì)量和用量大小緊密相關(guān).用低相對(duì)分子質(zhì)量PEG所得到的膜孔隙率不高、孔徑較小，膜的通水能力不高.增加用量雖然能提高膜的孔隙率和孔徑尺寸，但成膜性變差.增大PEG的相對(duì)分子質(zhì)量，可使膜的孔徑增大[3]，提高膜的通水能力，但膜孔徑的增大也會(huì)降低對(duì)重金屬離子的截留能力，且大分子量的PEG也不易被洗脫干凈.

近年來，碳納米管作為力學(xué)強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好的準(zhǔn)一維納米材料在高分子領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[4-8].將碳納米管應(yīng)用于過濾膜材料的研究也已引起人們的關(guān)注.Qiu等[9]將功能化的碳納米管與聚礬共混，經(jīng)相轉(zhuǎn)化法成膜，發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入能提高膜的親水性，并解釋這一現(xiàn)象是緣于酸化處理的CNTs有較好的親水性和吸附作用，能增加相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑的交換速率，使碳納米管在膜中規(guī)整排列，進(jìn)而使膜的水通量得到提高.馬如飛等[10]報(bào)道，在pH=5時(shí)，殼聚糖的Zeta電位為15 mV，酸化碳納米管的Zeta電位為-20 mV，兩者之間電勢(shì)差別大，產(chǎn)生強(qiáng)的靜電作用，可使碳納米管克服團(tuán)聚而穩(wěn)定分散在殼聚糖基體里.Tang等[11]研究了CNTs加入對(duì)殼聚糖多孔膜水通量的影響，發(fā)現(xiàn)隨酸化CNTs含量的增加，PEG6000/殼聚糖膜的水通量逐漸增大，而PEG10000/殼聚糖膜的水通量卻逐漸減小.由于準(zhǔn)一維納米尺寸的酸化CNTs具有羧基、羥基等親水基團(tuán)，能與殼聚糖和PEG較好地相互接觸，能在共混時(shí)提高殼聚糖與PEG的分散性并增進(jìn)殼聚糖與PEG的相互接觸，使殼聚糖與PEG的相容性得到提高，且CNTs大的長(zhǎng)徑比和高的力學(xué)強(qiáng)度十分有利于成膜性能的提高，從而在成膜時(shí)可增加PEG的含量，改善膜的孔結(jié)構(gòu)[12].可以預(yù)見，殼聚糖膜中引入CNTs并選擇合適相對(duì)分子質(zhì)量的PEG，有望獲得既有較高通水能力又有較好截留能力的過濾膜.

基于以上考慮，本文選擇低相對(duì)分子質(zhì)量PEG作為致孔劑，通過高速剪切并經(jīng)流延成膜工藝制備出殼聚糖/碳納米管多孔膜，比較了不同含量碳納米管和不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)的影響；同時(shí)，通過紫外-可見光光度吸收譜研究了不同含量碳納米管的加入所引起多孔膜吸附甲基橙能力的變化，并考察了不同含量碳納米管的多孔膜對(duì)0．025 mol/L硫酸銅溶液的水通量及其對(duì)銅離子的截留能力情況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

主要原料：殼聚糖，生物藥劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳納米管,直徑20～50 nm，純度95%，北京天奈科技有限公司；36%乙酸,分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；PEG400，PEG1500，PEG6000,分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五水硫酸銅，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；甲基橙，分析純，婁底市湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所.

實(shí)驗(yàn)儀器：微波爐，MM823ESJ-PA，廣東美的微波爐制造有限公司；超聲清洗儀，QTR10260KA，天津市瑞普電子儀器公司；電導(dǎo)率儀，HI8733，上海秦邁儀器有限公司；高速攪拌器，HG-25D，韓國(guó)DAIHAN集團(tuán)Wisd實(shí)驗(yàn)儀器公司；螺旋膜小試設(shè)備，F(xiàn)lowMem0015，廈門世達(dá)膜科技有限公司；紫外-可見光譜儀，shimadzu UV-2550，日本島津公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，JSM-6700F，日本電子公司.

1.2 碳納米管的酸化

取240 mL蒸餾水倒入燒杯，用玻璃棒引流將60 mL濃H2SO4緩緩倒入燒杯中，再倒入180 mL濃HNO3.將3 g原始CNTs裝入三口燒瓶中，再將先前配好的混酸倒入燒瓶，并往燒瓶中加入3 g乙二胺四乙酸.將裝有混合物的燒瓶60 ℃水浴超聲處理30 min，經(jīng)中高火微波處理30 min.將微波處理后的混合液加水稀釋并反復(fù)抽濾，直至過濾液呈中性，小心刮下濾紙上的酸化碳納米管，干燥收集.

1.3 多孔膜的制備

將1 mL 36%的乙酸溶于49 mL蒸餾水，再加入1 g聚乙二醇(PEG400，PEG1500和PEG6000)，超聲5 min使PEG完全溶解，加入一定量的酸化碳納米管，超聲15 min后加入1.1 g殼聚糖，將混合液置于溫控超聲清洗器中25 ℃水浴超聲，同時(shí)以5 000 r/min速率機(jī)械旋轉(zhuǎn)剪切1 h，置于真空干燥箱室溫抽真空脫泡，于0.08 MPa環(huán)境下靜置12 h后取出，得到的鑄膜液于玻璃板上流延成膜，立即置于60 ℃干燥箱中1 h，固型后連同玻璃板一起浸入0.15 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h使膜剝離，將剝離的膜清洗、干燥.

1.4 多孔膜吸附甲基橙的實(shí)驗(yàn)

將10 mg甲基橙溶解于200 mL蒸餾水中，再將20 mg膜懸浮于甲基橙溶液中，室溫下磁力攪動(dòng)溶液24 h，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出經(jīng)膜吸附后甲基橙溶液的吸光度，根據(jù)甲基橙濃度與吸光度的線性關(guān)系得到甲基橙的吸附率η2和吸附量q2：

η2=(A0-A1)/A0，

(1)

q2=η2×m1/m．

(2)

式中：A0為未放膜作對(duì)照用的攪動(dòng)24 h后甲基橙溶液的吸光度；A1為經(jīng)膜吸附后甲基橙溶液的吸光度；m1為原始甲基橙的質(zhì)量；m為膜的質(zhì)量.

1.5 硫酸銅溶液中Cu2+濃度與電導(dǎo)率關(guān)系的測(cè)定

一般而言，電解質(zhì)濃度與電導(dǎo)率不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，溫度和其它離子的存在都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，因而它們之間的換算沒有什么直接計(jì)算的方法，需要在實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)定.在室溫下用電導(dǎo)率儀測(cè)試CuSO4稀溶液一系列濃度點(diǎn)(0.000 8～0.024 0 mol/L)所對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率，繪制出濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線.通過測(cè)定待測(cè)硫酸銅溶液的電導(dǎo)率，根據(jù)關(guān)系曲線可得到待測(cè)液的近似銅離子濃度.

1.6 多孔膜對(duì)硫酸銅溶液的過濾實(shí)驗(yàn)

剪下4 cm×2 cm的干膜用蒸餾水潤(rùn)濕，貼緊于螺旋膜小試設(shè)備中的滲液孔上方，并在膜上蓋一層潤(rùn)濕濾紙以保證加壓泵入流體時(shí)膜的穩(wěn)定.將1 g CuSO4·5H2O溶解于500 mL蒸餾水中，經(jīng)壓力泵泵入膜上表面，控制進(jìn)膜壓力為0.1 MPa，使得部分液體滲透過膜并經(jīng)滲液孔流出，收集15 mL滲透液測(cè)試其電導(dǎo)率，再根據(jù)1.4測(cè)得的關(guān)系曲線得到對(duì)應(yīng)的Cu2+濃度，配制該濃度的硫酸銅溶液測(cè)其電導(dǎo)率加以驗(yàn)證，按式(3)，(4)計(jì)算得到膜的水通量F及對(duì)銅離子截留率R：

F=V/(S·t)，

(3)

R=1-C1/C0．

(4)

式中：V為收集的滲透液的體積，L；S為膜面積，8×10-4m2；t為所用時(shí)間，h；C0為原硫酸銅溶液的濃度，0.008 mol/L；C1為經(jīng)膜截留后滲透液的銅離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PEG相對(duì)分子質(zhì)量的多孔膜的形貌

圖1為5.0 %CNTs(與殼聚糖質(zhì)量比)下，PEG相對(duì)分子質(zhì)量分別為6 000，1 500，400的殼聚糖復(fù)合膜的掃描電鏡圖．由圖可見，加入PEG6000的殼聚糖復(fù)合膜表面出現(xiàn)較多的直徑在120 nm左右的孔，添加PEG1500所對(duì)應(yīng)的殼聚糖膜孔結(jié)構(gòu)仍很豐富，且表面變得平整，孔徑明顯變小，而添加PEG400所對(duì)應(yīng)的復(fù)合膜觀察不到明顯的孔結(jié)構(gòu).導(dǎo)致這種差別的原因是由于不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG與殼聚糖具有不同的親和性.PEG1500較之PEG6000與殼聚糖的親和性更好，能使殼聚糖分子鏈段更多地分散和更緊密地連接起來，在CNTs影響下，在凝固過程中被洗脫后形成小孔徑的豐富孔結(jié)構(gòu)；而PEG400在室溫下為液態(tài)，在殼聚糖的凝固過程中不能有效地阻止殼聚糖分子鏈段的堆積而致孔，故PEG400復(fù)合膜無明顯孔隙.這一現(xiàn)象也表明若無適合的PEG做致孔劑，即使添加CNTs也難以使膜形成微孔結(jié)構(gòu).因此，在后面的實(shí)驗(yàn)中選擇PEG1500作為致孔劑用于殼聚糖多孔膜的制備．

2.2 不同CNTs含量的多孔膜的形貌

為了研究CNTs的加入對(duì)多孔膜結(jié)構(gòu)的影響，比較了不同CNTs含量下復(fù)合膜的SEM特征.與不加CNTs的膜 (圖2(a),(b)) 相比，CNTs的加入使膜(圖2(c)，( j))出現(xiàn)了許多直徑在50 nm以下的孔，且隨著CNTs含量的增加，膜的納米孔數(shù)目增多，當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.2%時(shí)，膜表面出現(xiàn)了較多大的孔洞.其原因是因?yàn)樵阼T膜液的干燥及凝固過程中，均勻分散的CNTs由于自身良好的親水性以及阻礙殼聚糖鏈段堆積所產(chǎn)生的孔隙，加快了水分及PEG1500的脫去，使多孔膜的孔隙數(shù)目增多.此外，CNTs的加入使得對(duì)殼聚糖分子鏈段的剪切作用增強(qiáng)，從而引起更小的分子鏈段堆積，使膜形成的孔更多更小.但當(dāng)CNTs含量過多時(shí)，CNTs之間相互團(tuán)聚，使得殼聚糖分子鏈段難以伸展，成膜后膜表面會(huì)產(chǎn)生一些大的孔洞且與內(nèi)部產(chǎn)生分離，使膜的結(jié)構(gòu)遭到破壞.另外還觀察到，隨著CNTs含量的逐漸增加，殼聚糖膜的表面形態(tài)發(fā)生了由不平坦(圖2(a))到平坦(圖2(c),(e))再到不平坦(圖2(g),(i))的變化，表明均勻分散的CNTs提高了膜的張力，使線性高分子的殼聚糖與柔性的聚乙二醇形成的殼聚糖膜的一些凹陷或坍塌消失，使膜變得平整，但CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到7.2%時(shí)，CNTs出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使膜表面部分凸起，破壞了膜的平坦性.

(a)PEG6000

(b)PEG1500

(c)PEG400

(a) 0%CNTs的殼聚糖膜(50 μm)

(b) 0%CNTs的殼聚糖膜(100 μm)

(c) 1.8% CNTs的殼聚糖膜(500 μm)

(d) 1.8% CNTs的殼聚糖膜(100 μm)

(e) 3.6% CNTs的殼聚糖膜(500 μm)

(f) 3.6% CNTs的殼聚糖膜(100 μm)

(g) 5.4% CNTs的殼聚糖膜(500 μm)

(h) 5.4% CNTs的殼聚糖膜(100 μm)

(i) 7.2% CNTs的殼聚糖膜(500 μm)

(j) 7.2% CNTs的殼聚糖膜(100 μm)

2.3 不同CNTs含量的多孔膜對(duì)甲基橙吸附能力的比較

將經(jīng)不同CNTs含量的復(fù)合多孔膜吸附甲基橙后的溶液在180～600 nm段進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜掃描，結(jié)果如圖3所示.對(duì)應(yīng)甲基橙的最大吸收波長(zhǎng)464 nm處的吸光度值越低，表明該溶液中的甲基橙量越少，即膜吸附甲基橙的能力越強(qiáng).由圖3可知，3.6%CNTs的殼聚糖膜較之未加入CNTs的殼聚糖膜吸附能力顯著增強(qiáng).根據(jù)式(1),(2)，由464 nm處的各吸光度值還可得到不同膜對(duì)甲基橙的吸附量.

波長(zhǎng)/nm

圖4給出了不同CNTs含量的殼聚糖膜對(duì)甲基橙的吸附量.由圖4可知，加入1.8%CNTs時(shí)，殼聚糖多孔膜對(duì)甲基橙的吸附能力略有降低，繼續(xù)增加CNTs含量，吸附能力先迅速增加，后逐漸減少，7.2%CNTs的殼聚糖膜較之未加CNTs的膜吸附能力已下降很多.這一變化趨勢(shì)可從碳納米管和殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)得到解釋.一方面，CNTs含量的增加會(huì)使膜的孔隙增多，進(jìn)而提高膜的比表面積，使吸附速率加快且吸附量加大，但另一方面，CNTs上的羧基與殼聚糖中的氨基發(fā)生靜電吸附，導(dǎo)致殼聚糖上能夠吸附甲基橙的自由氨基官能團(tuán)損失，使吸附量減小.這兩者的競(jìng)爭(zhēng)，決定了膜的吸附能力.添加少量CNTs(1.8%)時(shí)，雖然孔隙率有所增加，但還不足夠高，比表面積還不足夠大，此時(shí)殼聚糖中氨基官能團(tuán)數(shù)減少所導(dǎo)致的甲基橙吸附量降低占主導(dǎo)地位；當(dāng)CNTs含量繼續(xù)增加(3.6%)時(shí)，膜孔隙率顯著增加，對(duì)甲基橙吸附的貢獻(xiàn)占優(yōu)勢(shì)，使復(fù)合膜的吸附量達(dá)到最大為108.05 mg/g，較之未加入CNTs的殼聚糖膜吸附能力提高了62%；此后繼續(xù)增加CNTs含量，CNTs出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)膜孔隙率的增加作用不再明顯，而愈發(fā)廣泛地靜電吸附作用使得殼聚糖上自由氨基的損失越來越多，故膜的吸附量明顯減小.

CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

2.4 不同CNTs含量的多孔膜對(duì)硫酸銅溶液的水通量及Cu2+截留能力的比較

實(shí)驗(yàn)室測(cè)得硫酸銅溶液濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線如圖5所示.由圖可知硫酸銅溶液的濃度與電導(dǎo)率呈近似線性關(guān)系，且在0.005～0.010 mol/L范圍內(nèi)，大約每0.001 mol/L相差130 μs/cm.依據(jù)圖5，可對(duì)已知電導(dǎo)率的硫酸銅溶液中Cu2+的濃度進(jìn)行確定.

一般而言，增大膜孔徑或提高膜孔數(shù)目都可使膜的水通量增大，而增大孔徑卻會(huì)引起對(duì)特定相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)截留能力的降低.如果不改變膜孔徑大小，而是增加孔隙數(shù)目，可在不改變膜截留能力的情況下增大膜的水通量.由2.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)增大鑄膜液中CNTs含量后，能提高膜的孔隙率而不引起膜孔徑的增大，從而提高膜的水通量而不至于使截留能力下降.

nCu2+/(mol·L-1)

圖6比較了不同CNTs含量的殼聚糖膜的水通量及經(jīng)膜過濾后過濾液的電導(dǎo)率.

CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

由圖6可知，無CNTs時(shí)，殼聚糖膜基本不通水，隨著膜中CNTs含量的增加，殼聚糖多孔膜對(duì)硫酸銅溶液的水通量會(huì)不斷增加，到7.2%CNTs時(shí)，水通量會(huì)出現(xiàn)減小.分析其原因，認(rèn)為CNTs的增加增強(qiáng)了膜的親水性，提高了膜的孔隙率，且一定量的CNTs在殼聚糖基體中會(huì)相互搭建形成親水的網(wǎng)絡(luò)通道．這些因素促進(jìn)了膜通水能力的提高，使5.4%CNTs的殼聚糖膜達(dá)到最高水通量16.9 L/(m2·h)，再繼續(xù)增加CNTs含量，由于CNTs含量過多后發(fā)生的相互團(tuán)聚，破壞了本趨于完善的親水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故膜的水通量開始下降.

經(jīng)不同膜過濾后，隨膜中CNTs含量的增加，過濾液的電導(dǎo)率先逐漸降低，而后略有升高，即膜對(duì)銅離子的截留率先逐漸升高，而后略有下降.分析其原因?yàn)镃NTs的加入使得鑄膜液經(jīng)高速剪切后引起更小的殼聚糖鏈段堆積并改善了殼聚糖與PEG1500的相容性，使復(fù)合膜發(fā)生了收縮的同時(shí)并未引起膜孔徑的增大，故略為提高了膜的截留能力;但CNTs增加到7.2%后使膜表面變得疏漏，故膜的截留能力下降.由圖6可知，經(jīng)5.4%CNTs膜過濾后過濾液的電導(dǎo)率最低為1 132 μs，故該膜對(duì)Cu2+的截留率為最高.根據(jù)圖5曲線可推測(cè)過濾液電導(dǎo)率為1 140 μs時(shí),Cu2+的濃度近似為0.006 8 mol/L，據(jù)此配制0.006 8 mol/L的Cu2+溶液驗(yàn)證其電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)正是1 140 μs·cm-1．得出過濾液中Cu2+濃度后再根據(jù)公式(4)，便可知5.4%CNTs膜對(duì)0.008 mol/L硫酸銅溶液中Cu2+的截留率略大于15%，在不同CNTs含量的復(fù)合膜中，5.4%CNTs膜的水通量及對(duì)Cu2+的截留率均為最佳.

3 結(jié) 論

經(jīng)酸化處理的碳納米管與低相對(duì)分子質(zhì)量PEG和殼聚糖在稀乙酸溶液中通過高速剪切作用共混可以得到孔徑較小且孔隙率較高的多孔膜，掃描電鏡圖片顯示CNTs的加入使得膜產(chǎn)生許多分布均勻的30～50 nm的納米孔．隨著CNTs含量的增加，納米孔的數(shù)目不斷增大，但含量大于5.4%后會(huì)出現(xiàn)CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)象且膜表面逐漸變得疏漏；甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨CNTs含量的增加，殼聚糖膜對(duì)甲基橙的吸附能力先增大后減小， 3.6%CNTs的殼聚糖膜達(dá)到最大吸附量108.05 mg/g，較之未加入CNTs的殼聚糖膜吸附能力提高62%；膜對(duì)硫酸銅溶液的過濾實(shí)驗(yàn)表明，無CNTs時(shí)，殼聚糖膜基本不通水，隨著CNTs含量的增加，殼聚糖膜對(duì)硫酸銅溶液的水通量先逐漸增大，對(duì)Cu2+的截留能力先逐漸提高，在5.4%CNTs時(shí)同時(shí)達(dá)到最高，而后均略有降低，最大水通量為16.9 L/(m2·h) ，對(duì)Cu2+的最大截留率高于15%.

[1] ZOFIA M,WLADYSLAW K. Separation of Cr(VI) on chitosan membranes[J]. Ind Eng Chem Res Mark, 1999,38:4946-4950.

[2] BAEK S H,KIM B,SUH K D.Chitosan particle/multiwall carbon nanotube composites by electrostatic interactions[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects,2008,316:292-296.

[3] 劉強(qiáng)，范孟平，姚瑞華,等．添加劑聚乙二醇對(duì)殼聚糖超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]．膜科學(xué)與技術(shù)，2010,30(1):24-28.

LIU Qiang,FAN Meng-ping,YAO Rui-hua,etal.Influence of PEG on the structure and performance of chitosan ultrafiltrarion membrane[J].Membrane Science and Technology,2010,30(1):24-28.(In Chinese)

[4] WANG S F,SHEN L,ZHANG W D,etal.Preparation and mechanical properties of chitosan/carbon nanotubes composites[J].Biomacromolecules,2005,6(6):3067-3072.

[5] HU Y,CHEN W,LU L H,etal.Electromechanical actuation with controllable motion based on a single-walled carbon nanotube and natural biopolymer composite[J].ACS NANO,2010,6(4):3498-3502.

[6] 李文華，陳小華，張 剛,等．溶液法制備聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料的結(jié)晶行為[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2007,23(2):194-197.

LI Wen-hua,CHEN Xiao-hua,ZHANG Gang,etal. Crystallization behavior of polypropylene/carbon nanotubes composite material made by solution method[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2007,23(2):194-197.(In Chinese)

[7] 陳小華，黃 群，黃登紅,等．碳納米管改性的蠟基復(fù)合粘結(jié)劑[J]．湖南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,40(9):74-78.

CHEN Xiao-hua,HUANG Qun,HUANG Deng-hong,etal. Paraffin base composite adhesive modified by carbon nanotubes[J].Journal of Hunan University:Natural Sciences, 2013,40(9):74-78.(In Chinese)

[8] QIU S,WU L G, PAN X J,etal. Preparation and properties of functionalized carbon nanotube/PSF blend ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science,2009,342:165-172.

[9] 熊高虎，劉佳鴻，孫 靜．碳納米管/ 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的靜電自組裝制備及性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2013,29(1):136-139.

XIONG Gao-hu,LIU Jia-hong,SUN Jing.Preparation and performance of carbon nanotubes/epoxy resin composite material by electrostatic self-assembly[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013,29(1):136-139.(In Chinese)

[10]馬如飛，李鐵虎，莊 強(qiáng),等．靜電自組裝碳納米管/殼聚糖復(fù)合材料[J] ．炭素技術(shù)，2009,28(2):9-13.

MA Ru-fei,LI Tie-hu,ZHUANG Qiang,etal. Electrostatic self assembled chitosan/carbon nanotubes composite material[J].Carbon Techniques,2009,28(2):9-13.(In Chinese)

[11]TANG C Y,ZHANG Q,WANG K,etal. Water transport behavior of chitosan porous membranes containing multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)[J]. Journal of Membrane Science,2009,37:240-247.

[12]盧月美，鞏前明，梁吉．碳納米管/活性炭復(fù)合微球的制備及其對(duì)VB12的吸附應(yīng)用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009,25(8):1697-1702.

LU Yue-mei,GONG Qian-ming, LIANG Ji.The preparation of carbon nanotubes/actived carbon composite microspheres and its application on the adsorption of VB12[J]. Acta Phys Chim Sin,2009,25(8),1697-1702. (In Chinese)

Preparation of Chitosan/Multi-walled Carbon Nanotubes Membrane and Its Performance of Methyl Orange Adsorption and Cu2+Rejection

CHEN Xiao-hua1，2?, XIONG Yi-na1,2，3, WANG Jie1，2,HU Ai-ping1，2, DENG Wei-na1，2, TANG Qun-li1，2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China;2. Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application，Hunan Univ,Chinagsha,Hunan 410082, China; 3.Dept of Mechanical Manufacture Engineering,Changsha Aeronautical Vocational Technical College, Changsha,Hunan 410124,China)

A porous chitosan/PEG/carbon nanotubes (CNTs) membrane with nanometer scale pores and good distribution was prepared by mechanical blending. Scanning electron microscope (SEM) images showed that 30～50 nm pores with homogeneous distribution appeared on the membrane when CNTs was added, and the porosity increased with the increase of CNT content. Methyl orange adsorption experiment showed that the adsorption quantity of the membrane increased first, and then decreased with the increase of the CNTs content. Copper sulfate solution filtration experiment showed that the water transport behavior of the membrane was improved with the addition of CNTs. At first, the water flux of membrane increased with the increase of CNTs content, but when CNTs content reached a certain value, the water flux decreased. The rejection rate of Cu2+increased with the increase of CNTs content at first, and when CNTs content reached a certain value, the rejection also decreased.

carbon nanotubes；chitosan； porosity；membrane-polymerics；adsorption； filtration

1674-2974(2015)06-0034-07

2014-04-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272073,51154001)，National Natural Science Foundation of China(51272073,51154001)；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(13C991)

陳小華(1962-)，男，湖南藍(lán)山人，湖南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師

?通訊聯(lián)系人，E-mail:hudacxh@qq.com

O631

A