高朋召，林明清，林海軍，李冬云，高 波，肖漢寧

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082; 2．湖南中泰特種裝備有限責任公司，湖南 臨澧 415211;3．中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能研究*

高朋召1,2?，林明清2，林海軍2，李冬云3，高 波2，肖漢寧1

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082; 2．湖南中泰特種裝備有限責任公司，湖南 臨澧 415211;3．中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

利用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面改性，進而通過共混法將改性后的納米SiO2粒子分散到環(huán)氧樹脂(Epoxy)中，制備了不同納米SiO2含量的SiO2/EP復(fù)合材料.利用IR，SEM和TGA、阻抗分析儀等研究了SiO2添加量對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和介電性能的影響.結(jié)果表明，隨著納米SiO2含量的增加，SiO2/EP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸升高，介電常數(shù)和損耗因數(shù)則呈先降低后增加趨勢；當納米SiO2含量為4%時，納米顆粒在復(fù)合材料中分散均勻，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好，介電性能最優(yōu)(當測試頻率為1 GHz，介電常數(shù)為2.86，介電損耗為0.023 53).分析了復(fù)合材料熱穩(wěn)定和介電性能變化的微觀機理.

熱穩(wěn)定性；環(huán)氧樹脂；改性納米SiO2；介電性能

隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展， 人類社會正穩(wěn)步朝著高度信息化的方向發(fā)展，信息處理與信息通訊正構(gòu)成高度信息化科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展中的兩大技術(shù)支柱.以高速計算機、示波器、IC測試儀器為主體的信息處理技術(shù)追求信息處理的高速化、容量的增大化和體積的小型化；以手機、衛(wèi)星通訊及藍牙技術(shù)等為代表的信息通訊技術(shù)追求多通道數(shù)、高性能化和多功能化，使得使用頻率不斷提高，進入高頻甚至超高頻領(lǐng)域.在高頻電路中，由于基板介電常數(shù)越低，信號傳播得越快；基板的介電常數(shù)越小，損耗因數(shù)越小，信號傳播的衰減越小[1]，因此，要實現(xiàn)高速傳輸、低能量損耗與小的傳輸延時，則對基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料為低ε、低tanδ.此外，高的耐熱性，低的吸水性和高的尺寸穩(wěn)定性也是高頻電路對基板材料的基本要求[2].傳統(tǒng)的基板材料(FR-4)所用的基體樹脂主要為環(huán)氧樹脂，因其成本低、工藝成熟而在印刷電路板中大量使用；但作為高頻電路基板材料，卻暴露出介電性能低劣、耐熱性不佳、熱膨脹率偏高、耐濕性差等缺陷.因此開發(fā)適合高頻電路基板材料用的樹脂體系是印刷電路板行業(yè)目前研究的一個重要方向，而對EP進行改性并借助EP較為成熟的生產(chǎn)和加工工藝研究、開發(fā)和制備新型的樹脂體系，是制備高性能電路基板的一條非常經(jīng)濟有效的途徑[3-5].

研究表明,無機納米粒子彌散分布的樹脂基體材料，由于納米粒子具有的表面特性和晶體結(jié)構(gòu)使基體材料顯示出一系列優(yōu)異的性能[6-7]，其中納米SiO2改性樹脂基體具有很多優(yōu)異的性能[8-10]，但納米SiO2表面存在大量的羥基使其表現(xiàn)為親水性、易團聚，貯存穩(wěn)定性差等缺點.因此納米顆粒在樹脂中的均勻分散是制備高性能納米顆粒彌散分布有機樹脂的一個重要環(huán)節(jié)[11].

本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性納米SiO2粉體，通過共混法制備了高性能SiO2/EP樹脂復(fù)合材料，并對其微觀結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和介電性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 原料

納米SiO2質(zhì)量分數(shù)≥99.5%，粒徑15 nm，杭州萬景新材料有限公司；苯(A.R.)、二甲苯(A.R.)、無水乙醇、H2O2(30 %，A.R.),γ-2-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(A.R. KH570)、環(huán)氧樹脂(E-44，6101)(湖南三雄化工廠)、固化劑聚酰亞胺(低分子650)(湖南三雄化工廠).

1.2 SiO2改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

[11]，采用 γ-2-(甲基丙烯酰氧)-丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米SiO2進行表面改性處理得到親油性納米SiO2粉體.

SiO2改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備工藝如下(以2% SiO2-EP為例)：取2 g親油性SiO2粉體，超聲分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后再加入49 g的聚酰胺固化劑，超聲分散攪拌均勻，最后將混合體系傾入鋁制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃預(yù)固化2 h，再升溫至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最終試樣.

為對比不同試樣的性能，采用相同工藝制備了未添加納米SiO2的EP.不同組成的試樣編號如表1所示.

表1 SiO2改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的組成

1.3 性能測試

采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR，Avatar360，Nicolet)研究改性納米SiO2前后，不同試樣中化學(xué)鍵的變化，判斷可能發(fā)生的反應(yīng).操作條件：采用KBr壓片法制樣，測量的波長范圍為(4 000～400) cm-1.

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F，Jeol)表征微觀形貌，觀察納米顆粒在復(fù)合材料中的分散情況.

用STA449C綜合熱分析儀研究試樣的熱穩(wěn)定性.操作條件：樣品質(zhì)量為25～35 mg，Ar流量為50 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度變化范圍為(0～800) ℃.

介電常數(shù)是指介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場，在相同的原電場中某一介質(zhì)中的電容率與真空中的電容率的比值. 介電損耗是電介質(zhì)在交變電場中，由于消耗部分電能而使電介質(zhì)本身發(fā)熱的現(xiàn)象.SiO2改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 4991A高頻阻抗分析儀測試，測試頻率為1 M～1 G，測試夾具為美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent16453A介電性能測試夾具.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為3種試樣的紅外圖譜.對改性納米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一個寬強峰及812 cm-1附近的一個尖峰屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰(νSi-O-Si).波數(shù)為1 395 cm- 1的吸收峰屬于νSiO-H的伸縮振動峰；波數(shù)為1 637 cm-1處的吸收峰屬于νC = C的伸縮振動峰，波數(shù)為1 606 cm-1處的吸收峰歸屬于νC-C的收縮振動峰，這兩種化學(xué)鍵均來自于硅烷偶聯(lián)劑KH570，從這幾個吸收峰來看，硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功地連接在SiO2表面[11-12].同時由于改性納米SiO2中仍存在Si-OH鍵振動峰，表明偶聯(lián)劑在納米SiO2表面的反應(yīng)進行得并不完全，偶聯(lián)劑用量對SiO2改性效果的影響有待進一步研究.

由于聚酰亞胺固化EP材料的官能團較多，本文重點分析添加改性SiO2后，相應(yīng)官能團的變化.對比添加改性納米SiO2前后EP的紅外吸收，可知納米SiO2在1 395 cm- 1處的峰消失，同時EP材料中出現(xiàn)于1 628 cm-1處的δCO-H和1 405 cm-1處的δN-H的強度降低甚至消失，表明硅烷偶聯(lián)劑和改性納米SiO2與EP樹脂材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致δCO-H和δN-H吸收峰強度降低或者消失.

波數(shù)/cm-1

2.2 納米SiO2添加量對EP熱穩(wěn)定性能的影響

圖2為不同樣品在Ar氣氛下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線.從圖2(a)所示TG曲線可以看出，不同組成的試樣在Ar氣氛中的熱失重過程相似，在300～500 ℃，在相同的溫度下，隨SiO2含量的增加，失重率顯著升高；而當失重率相同時，隨SiO2含量的增加，復(fù)合樹脂對應(yīng)的溫度升高，表明其熱穩(wěn)定性增加.表2給出了不同試樣一定失重率對應(yīng)的溫度.

T/℃(a) TG

T/℃(b) DTG

從圖2(b)所示DTG曲線可以看出，0#試樣有兩個峰值，這表明EP基體的分解可大致分為兩個步驟，這兩個失重峰對應(yīng)的分別是環(huán)氧樹脂基體的熱分解和裂解殘?zhí)嫉难趸痆13-14].隨著添加量的增加，第一個峰值逐漸變平緩直到最后消失，而失重速率最大時對應(yīng)的峰值溫度(見表2)則逐漸升高，這也表明隨添加量的增加，偶聯(lián)劑的官能團和改性納米SiO2表面殘留的Si-OH與基體樹脂的官能團發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而提高了樹脂基體的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，從而導(dǎo)致基體材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高.

由于環(huán)氧樹脂及其固化劑含有較多的氧，因此盡管在惰性氣氛中進行熱分解研究，但其裂解后的殘?zhí)苛繋缀跬耆?，殘余質(zhì)量與添加在其中的SiO2量相一致[14].

表2 不同試樣在固定失重量所對應(yīng)的溫度

2.3 納米SiO2添加量對EP微觀形貌的影響

圖3為添加不同納米SiO2顆粒的SiO2/EP復(fù)合材料的微觀形貌圖譜.從圖3(a)中可以看出，未添加SiO2的試樣斷面較為粗糙；從圖3(b)～(e)可以看出，隨SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均勻，團聚少(圖3(b) 和3(c))，逐步改為團聚明顯，分散均勻性差(圖3(d) 和3(e)).當添加量為4%時，納米SiO2均勻地分散在EP基體中，粒徑約為30 nm，對比原始SiO2尺寸，納米顆粒還存在微弱的團聚現(xiàn)象.隨添加量的增加，納米SiO2團聚現(xiàn)象明顯增加，當添加量增加到16%時，納米顆粒出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象，這將影響其介電性能.這種團聚一方面是由于納米顆粒有很高的比表面積，同時由于偶聯(lián)劑與納米SiO2顆粒表面Si-OH反應(yīng)得并不完全，導(dǎo)致納米顆粒表面仍存在Si-OH，這些官能團彼此之間可以發(fā)生縮合反應(yīng)導(dǎo)致顆粒團聚.

(a) 0#

(b) 2#

(c) 4#

(d) 6#

(e) 16#

2.4 納米SiO2添加量對EP基體介電性能的影響

2.4.1 納米SiO2添加量對EP介電常數(shù)的影響

圖4為不同試樣的介電常數(shù)與測試頻率的關(guān)系曲線圖.從圖4可以看出，5組試樣的介電常數(shù)均隨著頻率的升高呈下降趨勢.同時隨著納米SiO2添加量的增加，試樣的介電常數(shù)呈先降低后升高的趨勢.當添加量為4%時，試樣的介電常數(shù)具有最低值.

log(f/Hz)

分析認為，當納米SiO2的添加量小于4%時，納米SiO2添加到樹脂基體后，形成了“ 核-殼過渡層”結(jié)構(gòu)，以“核”作為交聯(lián)點使得復(fù)合材料的交聯(lián)度提高，其極性基團取向活動變得困難， 因而復(fù)合材料的介電常數(shù)下降.而當納米SiO2的添加量大于4%時，納米SiO2本身介電性能較高的影響超過了其對樹脂基體極性基團的“束縛”作用而產(chǎn)生了介電性能降低效應(yīng)，這就導(dǎo)致復(fù)合材料介電常數(shù)的增加[16].

2.4.2 納米SiO2添加量對EP介電損耗的影響

圖5為5種試樣的介電損耗隨頻率的變化曲線.從圖5可以看出，試樣的介電損耗均隨測試頻率的增加先升高后降低；隨著納米SiO2加入量的增多呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢.同一測試頻率下，當納米SiO2的添加量為4%時，材料的介電損耗最低；當納米SiO2的添加量為6%時，材料的介電損耗開始增加；當納米SiO2的添加量為16%時，材料的介電損耗接近純EP試樣的介電損耗.

分析認為，復(fù)合材料的介電損耗取決于環(huán)氧樹脂極性基團的松弛損耗和極性雜質(zhì)電導(dǎo)損耗的共同作用.加入納米SiO2后，一方面改性納米SiO2表面的官能團可以與聚酰亞胺固化EP中的官能團反應(yīng)，束縛了樹脂基體中極性基團的運動，從而降低了松弛損耗；另一方面，改性后的納米顆粒表面不可避免地存在一些極性基團，這些基團同時增加了電導(dǎo)損耗，復(fù)合材料的介電損耗正是這二者共同作用的結(jié)果.當納米SiO2的添加量小于6%時，試樣的松弛損耗的降低效果高于電導(dǎo)損耗的增加效果，所以試樣的介電損耗均比純EP的小.而當納米SiO2的添加量為16%時，納米SiO2出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，這就導(dǎo)致松弛損耗的效果迅速降低，從而導(dǎo)致試樣總體的介電損耗接近純EP試樣[17].

log(f/Hz)

3 結(jié) 論

利用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面改性，通過共混法制備了不同納米SiO2含量的SiO2/EP納米復(fù)合材料，研究了SiO2的添加對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)、耐熱性和介電性能的影響.結(jié)論如下：

1 ) 當納米SiO2含量在0～16%時，隨著納米SiO2含量的增加，SiO2/EP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性逐漸升高.

2) SiO2/EP納米復(fù)合材料的介電性能隨著測試頻率的升高呈下降趨勢.同一測試頻率下，隨著納米SiO2添加量的增加，試樣的介電常數(shù)呈先降低后升高趨勢.

3)當納米SiO2含量為4%時，復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu).其耐熱性較好，介電性能最優(yōu)(頻率為1 GHz時，介電常數(shù)為2.86，介電損耗為0.023 53).

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Study on the Properties of Nano-SiO2Modified Epoxy Composites

GAO Peng-zhao1,2?, LIN Ming-qing2, LIN Hai-jun2, LI Dong-yun3，GAO Bo2,XIAO Han-ning1

(1．College of Materials Science and Engineering, Huna Univ, Changsha,Hunan 410082,China;2．Hunan Zhongtai Special Equipment Co, LTD, Linli,Hunan 415211,China;3．College of Materials Science and Engineering, China Jiliang Univ, Hangzhou,Zhejiang 310018,China)

The blending method was used to prepare nano-SiO2/epoxy composites, where nano-SiO2was premodified using silane coupling agent. The influences of nano-SiO2content on the microstructure, thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR, SEM, TGA, impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nano-SiO2content, the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased, while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nano-SiO2equaled 4%, the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite, its dielectric constant was 2.86, and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

thermal stability; epoxy resin; modified nano-SiO2; dielectric properties

1674-2974(2015)06-0001-06

2014-08-02

國家自然科學(xué)基金資助項目(51372078)，National Natural Science Foundation of China(51372078) ；浙江省自然科學(xué)基金資助項目(Y14E020040)；湖南省常德市科技計劃項目(2014PT04)

高朋召(1976-)，男，陜西興平人，湖南大學(xué)副教授，博士

?通訊聯(lián)系人，E-mail:gaopengzhao7602@hnu.edu.cn

O631

A