徐 淼 葉圖強(qiáng) 崔雪峰 胡坤倫 張長(zhǎng)奎 賈建軍 李俊雄

(1.鞍鋼礦業(yè)爆破有限公司；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院)

·材料·裝備·

基于鐵板試驗(yàn)的乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)行為研究

徐 淼1葉圖強(qiáng)1崔雪峰1胡坤倫2張長(zhǎng)奎1賈建軍1李俊雄1

(1.鞍鋼礦業(yè)爆破有限公司；2.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院)

利用鐵板加熱試驗(yàn)和照相觀測(cè)方法，通過(guò)提取鐵板特定溫度下樣品的發(fā)火延滯期，獲得炸藥在此測(cè)試系統(tǒng)下的活化能及相關(guān)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究表明，炸藥爆炸延滯期和環(huán)境溫度密切相關(guān)，在一定程度上延滯時(shí)間與樣品活化能有相對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)，延滯期長(zhǎng)，活化能較高。

鐵板試驗(yàn) 乳化炸藥 熱分解特性 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

炸藥的熱分解是炸藥緩慢變化的重要形式，研究炸藥的熱分解對(duì)于了解炸藥的性能，保證炸藥在生產(chǎn)、運(yùn)輸以及使用中的安全性具有重要的意義[1]。從外表上看，乳化炸藥呈現(xiàn)出黏稠狀形態(tài)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性是人們研究的重點(diǎn)[2]。在乳化炸藥的乳化過(guò)程中，溫度高達(dá)100 ℃，此時(shí)乳化基質(zhì)的熱分解將直接制約著乳化炸藥生產(chǎn)工藝條件[3]。為了保證乳化炸藥在生產(chǎn)和使用中的安全性，人們對(duì)其熱分解特性進(jìn)行了大量的研究[4-6]，主要有差熱分析、加速量熱儀方法以及差示掃描量熱分析儀等，采用鐵板試驗(yàn)方法的研究較少。本文采用鐵板加熱試驗(yàn)和照相觀測(cè)，提取測(cè)試中特定鐵板溫度下樣品發(fā)火延滯期，獲得炸藥在此測(cè)試系統(tǒng)下的活化能及相關(guān)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)幾種乳化基質(zhì)進(jìn)行熱分解特性研究。

1 鐵板試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置

主要儀器與裝置有：美國(guó)Raytek公司的MX4+高性能紅外測(cè)溫儀(附帶熱電偶及數(shù)據(jù)記錄分析軟件)，正泰TDGC2-2型電壓調(diào)壓器1臺(tái),國(guó)華DB-2型不銹鋼電熱板,鐵板。實(shí)驗(yàn)儀器配制見(jiàn)圖1，鐵板尺寸見(jiàn)圖2。

圖1 實(shí)驗(yàn)儀器配制

圖2 鐵板尺寸(單位：mm)

1.2 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)測(cè)試的乳化基質(zhì)樣品配方主要成分為：硝酸銨65%～80%，水8%～15%,硝酸鈉10%～20%，1#蠟1%，2#蠟3%，復(fù)合乳化劑2%～4%，機(jī)油2%～4%。

1.3 試驗(yàn)步驟

用電子天平(精度為1 g)稱量試樣5份，啟動(dòng)程序使系統(tǒng)處于正常的測(cè)試狀態(tài)，通過(guò)控制輸入電壓，調(diào)節(jié)鐵板溫度，熱電偶在錫鉍合金熔化后再插入。當(dāng)鐵板溫度升到設(shè)定的溫度且保持恒定時(shí)，立即記錄系統(tǒng)狀態(tài)，并將試樣依次加入樣品池中，循環(huán)試驗(yàn)，直至所需試驗(yàn)的全部樣品燃燒完全。通過(guò)系統(tǒng)測(cè)試和記錄，統(tǒng)計(jì)“發(fā)火延滯期-鐵板溫度”和“樣品溫度-時(shí)間”相關(guān)數(shù)據(jù)，在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行處理分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 乳化基質(zhì)燃燒現(xiàn)象

當(dāng)鐵板溫度適當(dāng)時(shí)，可以觀察到乳化基質(zhì)整個(gè)熱分解過(guò)程。圖3為乳化基質(zhì)燃燒過(guò)程中近距離拍攝的特征照片。

圖3 乳化炸藥基質(zhì)鐵板試驗(yàn)

乳化炸藥基質(zhì)的燃燒過(guò)程基本可以劃分為5個(gè)階段：初始升溫階段、波動(dòng)階段、恒溫階段、發(fā)火階段、熄火階段，圖4中與之相對(duì)應(yīng)的依次為AB段、BC段、CD段、DE段、EF段。當(dāng)鐵板溫度相對(duì)較低時(shí)，乳化基質(zhì)基本不燃燒，只經(jīng)歷前幾個(gè)階段(升溫、波動(dòng)和恒溫階段)，最后試樣消耗完全。

圖4 乳化炸藥基質(zhì)的鐵板試驗(yàn)圖譜(鐵板溫度:T=245 ℃)

(1)初始升溫階段。乳化基質(zhì)不斷的從外界吸收熱量，基質(zhì)自身的外相黏度降低，內(nèi)相乳膠粒子運(yùn)動(dòng)劇烈?；|(zhì)粒子在外界熱能作用下，出現(xiàn)聚結(jié)、絮凝和破乳等現(xiàn)象，最后甚至?xí)霈F(xiàn)粒子分離現(xiàn)象，導(dǎo)致乳狀液結(jié)構(gòu)崩潰。

(2)波動(dòng)階段。體系繼續(xù)吸收熱量，樣品呈現(xiàn)出深黑色的熔融態(tài)，藥體表層有氣泡出現(xiàn)，聚集的氣泡上冒。試樣溫度在冒泡時(shí)出現(xiàn)波動(dòng)，呈下降趨勢(shì)，這與使用紅外測(cè)溫儀測(cè)量樣品表層溫度有很大關(guān)系。

(3)恒溫階段。隨著外界熱量持續(xù)增加，乳膠基質(zhì)溫度將會(huì)因?yàn)樗?、油相材料的蒸發(fā)和藥體表層涌煙、冒泡而保持恒定。

(4)發(fā)火階段。乳化基質(zhì)在加熱過(guò)程中完成體系分離、蒸發(fā)和炭化，體系化學(xué)反應(yīng)的放熱速率大于自身的散熱速率，樣品劇烈燃燒，體系在放熱過(guò)程中溫度升高。

(5)熄火階段。在乳化基質(zhì)燃燒后期，大部分反應(yīng)物消耗完全，體系放熱速率遠(yuǎn)低于散熱速率，最終熄火。

用鐵板加熱試驗(yàn)和照相，可以直觀地看出乳化炸藥基質(zhì)燃燒過(guò)程中各個(gè)階段的狀態(tài)和現(xiàn)象，試驗(yàn)操作方便，重復(fù)性好。

2.2 樣品1#～5#鐵板試驗(yàn)結(jié)果

用電子天平稱取1 g樣品放入試樣槽內(nèi)，外界環(huán)境溫度控制在24 ℃，鐵板初始溫度設(shè)為245 ℃，每個(gè)試樣重復(fù)做4次。各試樣的鐵板試驗(yàn)延滯期和外焰溫度見(jiàn)表1。

從表1中4次試驗(yàn)的平均值可以看出，不同樣品的延滯期存在較大的差異，1#、2#樣品明顯比3#、4#、5#樣品要高，延滯期低的樣品，在恒定溫度下比較不穩(wěn)定，比延滯期高的樣品容易分解。

表1 鐵板試驗(yàn)得到的1#～5#試樣的延滯期和外焰溫度

2.3 起始分解溫度與表觀活化能計(jì)算

鐵板試驗(yàn)是一種定溫?zé)岱治龇椒?，熱分析?dòng)力學(xué)理論同樣適用于鐵板的試驗(yàn)研究。

在描述反應(yīng)A(s)→B(s)+C(g)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，可以采用

(1)

G(α)=kt,

(2)

式中,α為t時(shí)刻物質(zhì)A已經(jīng)反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；f(α)、G(α)為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式。

k與反應(yīng)溫度T(在鐵板試驗(yàn)中近似把樣品池溫度當(dāng)作此溫度，為恒定值)之間的關(guān)系可以用Arrhenius式來(lái)表示：

k=Aexp(-E/RT) ,

(3)

將式(3)代入(2)：

(4)

整理，得

Adt=exp(E/RT)f(α)-1dα.

(5)

積分

(6)

可以得：

(7)

τ=Bexp(E/RT) .

(8)

式中，E為樣品活化能,kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；τ為樣品在發(fā)火點(diǎn)(爆發(fā)點(diǎn))T下的發(fā)火(爆發(fā))延滯期(鐵板試驗(yàn)中從樣品放入鐵板至樣品發(fā)火的時(shí)間間隔),s；B為與測(cè)試系統(tǒng)特性、反應(yīng)深度、樣品材質(zhì)等相關(guān)系數(shù)。

對(duì)(8)式兩邊取自然對(duì)數(shù)，得

(9)

式中，C為系數(shù)，C=lnB.

通過(guò)表1中測(cè)定炸藥一系列的發(fā)火(爆發(fā))點(diǎn)和延滯期，可以求出炸藥的活化能和相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 各種樣品的活化能及相關(guān)系數(shù)

由表2可見(jiàn)，1#、2#和5#樣品的反應(yīng)活化能比3#和4#在相同條件下要高，表明同樣條件下其發(fā)生熱分解或者晶變所需要的能量要高，即前者較后者相對(duì)穩(wěn)定。延滯時(shí)間在一定程度上與樣品活化能有相對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)，即1#、2#、5#樣品延滯期長(zhǎng)，活化能也較高。

3 結(jié) 論

用鐵板加熱試驗(yàn)和照相，可以直觀看出乳化炸藥基質(zhì)燃燒過(guò)程中各個(gè)階段的狀態(tài)和現(xiàn)象，試驗(yàn)操作方便，重復(fù)性好，方便研究乳化炸藥的熱穩(wěn)定性和計(jì)算相關(guān)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)；延滯時(shí)間在一定程度上對(duì)應(yīng)著樣品活化能的高低，延滯期長(zhǎng)，活化能較高。

[1] 李建軍，汪旭光，歐育湘，等．乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]．北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，16(6)：636-641．

[2] 楊仁樹(shù)，胡坤倫．幾種表征乳化炸藥穩(wěn)定性方法的實(shí)驗(yàn)研究[J]．煤礦爆破， 2007，77(2)：1-4．

[3] 王 瑾，馬志鋼，熊強(qiáng)青．乳化炸藥熱分解特性研究[J]．爆破器材，2009，38(4)：6-11．

[4] 尹 利，郭子如．二級(jí)煤礦許用乳化炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]．含能材料，2007，15(2)：175-177．

[5] 羅 寧，李曉杰，王小紅，等．幾種乳化炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)行為[J]．含能材料，2009，17(4)：463-466．

[6] 傅智敏，馮宏圖，馮長(zhǎng)根，等．用加速量熱儀研究乳化炸藥的熱穩(wěn)定性[J]．安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2001，1(3)：21-25．

Study of Thermal Decomposition Kinetics Behavior of Emulsion Explosive Based on Iron Plate Experiment

Xu Miao1Ye Tuqiang1Cui Xuefeng1Hu Kunlun2Zhang Changkui1Jia Jianjun1Yan Dayang1Li Junxiong1

(1.Blasting of Anshan Mining Company;2.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science & Technology)

Based on iron heating experiment and photographic observation method, the activation energy and the related thermal decomposition kinetic parameters of the explosive in the test system are obtained by extracting the ignition demurrage of the iron samples under specific temperature. The results show that explosive demurrage and environmental temperature are closely related with each other, to some extent, the delay time and the activation energy are tend to corresponding with other, they have the tendency of correspond, the demurrage is long, the activation energy is high.

Iron plate experiment, Emulsion explosive, Characteristics of thermal decomposition, Kinetic parameters

2015-03-16)

徐 淼(1990—)，女，碩士研究生，114046 遼寧省鞍山市千山區(qū)大孤山鎮(zhèn)。