馮麗瓊，譚　飛，陳蕓平

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粗銅中銅含量測定方法的改進

馮麗瓊，譚飛，陳蕓平

(云南省有色地質局測試中心，云南 昆明650216)

摘要：筆者將《粗銅化學分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法》(YS/T 521.1-2009)中滴定管改用校準大度移液管與酸式滴定管進行滴定，這樣易掌控終點顏色變化。對電解銅片標樣平行測定12份，相對標準偏差RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%，其測定值與參考值基本相符。

關鍵詞：移液管；酸式滴定管；硫代硫酸鈉；分析方法

銅是與人類關系非常密切的有色金屬，被廣泛地應用于電氣、輕工、機械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領域。在我國銅主要用火法從黃銅礦中提煉，而粗銅是在煉銅轉爐吹煉后，鑄造成型的銅，含銅約98.5%。其外表粗糙含氣孔，由此得名，又稱“泡銅”。主要雜質元素為砷、銻、鉍、鉛，化學成分的分析方法按GB/T5120-1995(現(xiàn)以被YS/T 521.1-2009替代)的規(guī)定進行[3]。由于粗銅滴定管較為特殊，價格較貴，分析時所用滴定液濃度高，引入誤差較大，筆者改用已校準大度移液管先移取高濃度硫代硫酸鈉標液滴定，由于改用稀的硫代硫酸鈉標液滴定，對99.9%的電解銅片標樣實驗結果精準度較高，仲裁樣品分析結果反饋意見均滿意，該法既節(jié)約成本又可減小誤差。

1試劑配制及標定

1.1　試　劑

1.1.1使用試劑只要有：碘化鉀、硝酸、鹽酸、氨水、冰乙酸、溴飽和溶液、氟化氫銨、硫氰酸鉀、淀粉、三氯化鐵、醋酸、醋酸銨、硫代硫酸鈉等，均為分析純。

1.1.2氟化氫銨飽和溶液(儲存于聚乙烯瓶中)；硫氰酸鉀溶液(200g/L)；淀粉溶液(5g/L)。

1.1.3醋酸—醋酸銨溶液300g/L：稱取90g醋酸銨于400mL燒杯中，加入150mL水和100mL冰醋酸，溶解后用水稀釋至300mL，混勻，此溶液pH為5[4]。

1.1.4三氯化鐵(100g/L)；銅片(≥99.99%)。

銅片的處理：將銅片放入微沸的冰乙酸(1+1)中微沸l(wèi)min，取出后用水沖洗干凈，用濾紙擦干后放置于磨口試劑瓶中，置于干燥器內(nèi)備用。

1.1.5配制硫代硫酸鈉標準滴定溶液

(1)稀硫代硫酸鈉標液(滴定度T≈0.5mg/mL)：稱取2g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶于1000ml剛煮沸并冷卻的蒸餾水中，加入0.1g無水碳酸鈉，搖勻，存儲于棕色瓶中[5]。

(2)濃硫代硫酸鈉標液(滴定度T≈7.2mg/mL)：稱取280g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，

溶于1000mL燒杯中溶解，加入2g無水碳酸鈉，移入10 L棕色試劑瓶中，用新沸冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L，加入1 mL三氯甲烷充分搖動，靜置十天以上，使用時過濾，補加1 mL三氯甲烷，混勻，靜置2h[6]。

1.2　標　定

1.2.1稀硫代硫酸鈉標液的標定

準確稱取0.0200g處理過的純銅片(≥99.99%)于250mL燒杯中，加硝酸10mL加熱至小體積，冷

卻，吹洗表皿及杯壁約20mL，加入5～6滴三氯化鐵溶液，滴加乙酸—乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量加入3～5ml，滴加氟化氫銨飽和溶液至藍色出現(xiàn)并過量1mL，混勻。加入3g碘化鉀搖動溶解，立即用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入3mL淀粉溶液、5mL硫氰酸鉀溶液滴定至藍色剛好消失為終點，隨同做空白試驗[4]。

式中：T稀——單位體積稀硫代硫酸鈉標準滴定液相當于銅的質量(g/mL)；

m1——標定稀硫代硫酸鈉標準滴定液時稱取銅片的質量(g)；

V1——滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)；

V0——滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL本實驗V0=0.1mL

1.2.2濃硫代硫酸鈉標液的標定

準確稱取四份0.3000g處理過的純銅片(≥99.99%)于400mL燒杯中，加10mL硝酸加熱至小體積，冷卻，吹洗表皿及杯壁約30mL以下按4.3分析步驟進行。取四次標定結果的平均值。

式中：T濃——單位體積濃硫代硫酸鈉標準滴定液相當于銅的質量(g/mL)；

m2——標定濃硫代硫酸鈉標準滴定液時稱取銅片的質量(g)；

V——滴定銅時消耗濃硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)；該值為校準值40mL，用已校準的20mL大度移液管移取兩次。

V2—— 滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)；

V0—— 滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)。

2分析步驟

(1)樣品分別用40目和80目篩子篩分為上(+40目)、中(-40目— +80目)、下(-80目)三袋，按篩分后的質量比合稱3.00g(精確至0.0001g)試樣于400mL燒杯中，緩慢加入10mL硝酸，待反應不劇烈時補加40 mL硝酸，于電熱板低溫處加熱使其完全溶解后取下，用水洗滌表皿及杯壁，冷卻后移入500mL容量瓶中以水稀釋至刻度，混勻。獨立進行兩次測定，取平均值[6]。

(2)移取50.00mL試液(如有殘渣，需干過濾)于400mL燒杯中，加入2mL溴飽和溶液置于電熱板上低溫處蒸至體積約5mL，稍冷，用30mL水吹洗杯壁，混勻，冷至室溫。

(3)用氨水中和至氫氧化銅沉淀出現(xiàn)，加入3mL冰乙酸，混勻，加入1mL氟化氫銨飽和溶液，混勻。加入4g碘化鉀，混勻。加入40ml(用校正值)濃的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(2.8.2)。加入5mL硫氰酸鉀溶液和5mL淀粉溶液，改用稀的硫代硫酸鈉標準滴定溶液(2.8.1)繼續(xù)滴定至藍色剛好消失即為終點。

3結果與討論

3.1　結果計算

式中：T稀——單位體積稀硫代硫酸鈉標準滴定液相當于銅的質量(g/mL)；

T濃——單位體積濃硫代硫酸鈉標準滴定液相當于銅的質量(g/mL)；

V1——滴定分取試液消耗濃硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL，該值為定值40 mL(用校準值)；

V2——滴定銅時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)；

V0——滴定空白時消耗稀硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(mL)；

γ ——試液分取比；

m0——試料的質量(g)。

3.2　準確度和精密度

對電解銅片標樣平行測定12份，由表1結果可見，其測定值與參考值基本符合，RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%。

表1　方法的準確度和精密度

3.3　分樣液蒸發(fā)至1 mL與5 mL左右結果比對

YS/T 521.1-2009中分樣液蒸發(fā)至約1 mL，試驗中發(fā)現(xiàn)蒸至1 mL時燒杯底部容易出現(xiàn)局部蒸干，從表2可見蒸發(fā)所剩體積太小結果會明顯偏低，絕對差均大于允許差。表1中標樣均是分樣液蒸發(fā)至約5mL所測得的結果，誤差較小，因此分樣液蒸發(fā)剩余體積不應太小，若燒杯底部出現(xiàn)局部蒸干需重新取分樣液分析。

表2　分樣液蒸發(fā)至1mL與5mL左右結果比對

3.4　實驗室間仲裁樣品結果比對

表3該方法用于實際仲裁樣品測定，結果與其他實驗室測定值一致，誤差均在允許范圍內(nèi)。

表3　實驗室間仲裁樣品結果比對

3.5　不同稱樣方式結果比對

篩分后上中下樣品分別測得的結果與按質量比合稱所測結果比對均合格，表3中篩上篩中結果較為接近，篩下結果明顯低于篩上篩中，因此粗銅樣品須過篩分上中下三袋，可按質量比合稱也可上中下三袋樣品單獨測定后加權平均，兩種稱樣測試結果誤差均在允許差范圍內(nèi)。

表4　篩分后上中下樣品分別測定結果與按質量比合稱所測結果比對

4結語

本法對電解銅片標樣平行測定12份，相對標準偏差RSD為0.046%，相對誤差RE為-0.070%，其測定值與參考值基本符合。該方法用于實際樣品測定，結果與其他實驗室測定值間誤差均在允許范圍內(nèi)。粗銅樣品須過篩分上中下三袋，可按質量比合稱也可上中下三袋樣品單獨測定，試驗中分樣液蒸發(fā)剩余5mL為宜，若燒杯底部出現(xiàn)局部蒸干需重新取分樣液分析。該方法分析結果重現(xiàn)性好，準確度高，節(jié)約成本。

參考文獻

[1]《巖石礦物分析》編委會.無機化學下冊(第四版)[M].北京：高等教育出版社，2003.

[2]北京師范大學無機化學教研室等.巖石礦物分析第三冊(第四版)[M].北京：地質出版社，2001.

[3]YS/T 70—93粗銅 中華人民共和國有色金屬行業(yè)標準[S].

[4]GB/T3884.1-2012銅精礦化學分析方法(第1部分)：銅量的測定碘量法 [S].

[5]GB/T14353.1-2010銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法(第1部分)：銅量的測定氯化銨-氨水分離碘量法[S].

[6]YS/T 521.1-2009粗銅化學分析方法(第1部分)：銅量的測定碘量法[S].

THE IMOROVEMENT OF ANALYSIS METHOD OF CU CONTENT IN BLISTER CU

FENG Li-qiong，TAN Fei，CHEN Yun-ping

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

Abstract：We replace the burette in “Methods for Chemical Analysis of Blister Cu——Part 1：Determination of Cu Content——Iodimetry”(YS/T 521.1-2009)with the corrected pipette and acid burette in order to control easily the color variation at the end.We have tested parallel 12 electrolytic Cu plate calibrations，relative standard deviation RSD 0.046%，relative error RE -0.070%，the testing value accords basically with the reference material.

Key Words：Pipette；Acid Burette；Sodium Thiosulphate

中圖分類號：O652

文獻標識碼：A

文章編號：1004-1885(2015)4-608-4

作者簡介：馮麗瓊(1984～)，女，云南宣威市人，工程師，長期從事巖礦測試工作。

收稿日期：2015-06-29