李振壘,李偉華,2

（1.青島理工大學(xué),青島266000；2.中國科學(xué)院海洋研究所,青島266000）

目前可用于環(huán)境監(jiān)測或者生物醫(yī)學(xué)的微型電化學(xué)傳感器是一個非常熱門的研究方向。微型傳感器簡單、快速、便攜以及低成本的優(yōu)點越來越受到各界的歡迎［1-2］。為了實現(xiàn)上述傳感器優(yōu)點,要求無論是傳感器工作電極還是參比電極其體積必須是微型化的,尤其是參比電極。因為參比電極是各個電化學(xué)傳感器的一個非常重要的組成部分［3］。

Ag/AgCl電極因其電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好,制備簡單被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,既可以作為參比電極也可以作為工作電極。C.P.Atkins［4］等采用Ag/AgCl電極測試實驗室中配置混凝土模擬液和采用壓汞法壓出混凝土孔隙液中的氯離子濃度,試驗結(jié)果表明,所測得氯離子濃度與根據(jù)活度系數(shù)理論計算出的值相吻合良好；研究者同時也測試了各種環(huán)境中傳感器誤差,包括溫度誤差、離子誤差等。M.A.Climent-Llorca［5-6］等將Ag/AgCl電極埋入采用不同氯化鈉摻量的砂漿試塊中測試其性能,試驗證明該電極在一定濃度氯離子條件下表現(xiàn)出良好的線性響應(yīng)。M.F.Montemor［7］等將所制備銀電極埋入混凝土試塊的不同深度,監(jiān)測在氯離子溶液中氯離子向混凝土試件中擴散的過程,表明該銀電極在整個試驗過程中具有良好的穩(wěn)定性。由此可見Ag/AgCl電極型傳感器在混凝土中監(jiān)測氯離子濃度有巨大潛力。如果采用甘汞電極作為參比電極應(yīng)用在混凝土外部,監(jiān)測結(jié)果較差還會帶來液接誤差。

本工作以Ag/AgCl為工作電極,以高效實用的二氧化錳做為參比電極,采用特殊工藝、組裝方法制備可埋入混凝土中的氯離子濃度監(jiān)測傳感器,并對傳感器各方面工作性能進(jìn)行了大量試驗。

1 試驗

1.1 試劑、材料及設(shè)備

高純納米銀粉（純度99.99%）；高純超細(xì)AgCl粉；無水乙醇；NaCl；去離子水。PARSTAT 2273電化學(xué)工作站；萬用表；飽和甘汞電極；鋼模具；壓片機；三型聚丙烯（PPR）管；有機玻璃管；干擾線。

1.2 傳感器制備

氯離子傳感器由兩個電極組成：Ag/AgCl電極作為工作電極,MnO2電極作為參比電極,兩個電極均采用壓片法制備。壓制過程：將混合均勻的電極粉末（工作電極為銀粉和氯化銀粉,參比電極為二氧化錳、炭黑、聚四氟乙烯）放入鋼模具中在壓片機上壓制成型即可,見圖1。電極直徑為Φ13mm,Ag/AgCl電極厚度為3mm,MnO2電極厚度為5mm。將壓制好的MnO2電極浸入堿性功能層中一起放入底部用半透膜封閉的PPR管中,上部采用有機玻璃蓋擰緊,然后將Ag/AgCl電極固定在旁邊即組裝成全固態(tài)、可埋入式混凝土氯離子傳感。圖2為制得的參比電極和傳感器示意圖。

圖1 模具和壓片機Fig.1 Model and tablet machine

圖2 參比電極和氯離子傳感器Fig.2 The reference electrode and chloride ion sensor

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子傳感器穩(wěn)定性測試

將氯離子傳感器放入室溫環(huán)境中0.01mol/L的NaCl溶液中,長期監(jiān)測每天的電位值變化情況,電極電位校驗試驗和穩(wěn)定性試驗具體方法參考國標(biāo)BG/T 7387-1987。測定傳感器在0.01mol/L NaCl孔隙液中7d、14d、28d、56d的電位值變化情況,判斷其電位穩(wěn)定性。試驗所用模擬液采用保鮮膜進(jìn)行密封,盡量保證模擬液濃度不變,每隔幾天更換一次NaCl模擬液。

圖3 傳感器穩(wěn)定性測試Fig.3 The sensor′s stability test

圖3為氯離子傳感器在模擬液中電位值隨時間變化圖。表1為氯離子傳感器參照GB/T 7381-1987測試所得結(jié)果,分別得出傳感器在7d、14d、28d、56d的電位平均值和最大偏差。

表1 參照GB/T 7387-1987的測試結(jié)果Tab.1 The test results of GB/T 73897-1987

氯離子傳感器在浸泡第56天時,已經(jīng)達(dá)到國標(biāo)GB/T 7387-1987所述要求。從圖中數(shù)據(jù)分析可以看出隨著浸泡時間的增長,氯離子傳感器之間的電位值偏差越來越小,平行性越好。在浸泡第56天時,所測試6個氯離子傳感器電位值電位值偏差小于1mV,這是因為Ag/AgCl電極需要一個活化的過程,Ag/AgCl電極的電極電勢與溶液中Cl-活度有關(guān),因此Ag/AgCl電極需要有建立離子平衡和穩(wěn)定的過程。電極穩(wěn)定后電位值波動較小,因為AgCl微溶于溶液,電極穩(wěn)定后AgCl含量基本保持在平衡階段不會產(chǎn)生變化。試驗證明氯離子傳感器具有良好的電化學(xué)性能。

2.2 氯離子傳感器能斯特方程

圖4為傳感器在氯離子濃度為10-4mol/L,10-3mol/L,10-2mol/L,10-1mol/L,1mol/L溶液中的氯離子傳感器能斯特方程測試。在0.01mol/L氯化鈉溶液中,采用的參比電極對飽和甘汞電極電位值為-96.61mV,工作電極對應(yīng)飽和甘汞電極的電位值為-91.2mV。

由上圖可得：Y＝A＋BX,式中：A＝69.187 8,B＝21.904,相關(guān)系數(shù)R2＝0.995 48。由此可見該氯離子傳感器線性相關(guān)性良好。

2.3 溫度變化對氯離子傳感器工作電位的影響

圖5為10～60℃溫度范圍內(nèi),溫度由低到高變化時對氯離子傳感器性能影響的曲線圖,采用的氯離子濃度為0.1mol/L。

傳感器在10～40℃范圍內(nèi)電位值從大約100mV變化到103mV左右,電位變化值小于5mV,幾乎可以忽略不計。溫度在50℃時相比較室溫下電位值上升了約4.8mV左右。溫度在60℃時相比較室溫下電位值上升約9.59mV。由Nernst方程得：溫度增高會增加表面離子活度,電極電位值增加,而氯離子傳感器還有一個參比電極,同樣在溫度升高時其表面活性也會增大,電位值也會相應(yīng)的升高。由此可見,當(dāng)傳感器在溫度為10～40℃溫度范圍內(nèi)工作時,溫度對傳感器電位值幾乎沒有影響。當(dāng)溫度超過40℃以上時可以做一個溫度修正。因此氯離子傳感器在一般情況下可以不考慮溫度影響。

圖5 溫度對傳感器電位值影響Fig.5 Effect of temperature on the sensor′s potential value

2.4 其他離子對傳感器電位值干擾試驗

氯離子傳感器在固定濃度0.1mol/L氯化鈉溶液中,以氫氧化鈣、混凝土模擬液（0.2mol/L NaOH,0.6mol/L KOH,飽和氫氧化鈣）、混凝土模擬液＋SO2-4和混凝土模擬液＋Mg2＋＋SO2-4溶劑4種溶劑、2種不同濃度氯鹽溶液為試驗環(huán)境,測試了傳感器的工作性能,以研究混凝土中存在其他離子對傳感器電位值的干擾,結(jié)果見圖6。具體試驗環(huán)境見表2。

圖6 離子干擾試驗結(jié)果Fig.6 Test of ion interference

表2 不同離子的鹽溶液Tab.2 Salt solution of different ions

圖6中曲線由下至上依次為純水,飽和氫氧化鈣,模擬液＋MgSO4,模擬液和模擬液＋Na2SO4。其中,模擬液和模擬液＋Na2SO4的曲線幾乎重合。在純0.1mol/L NaCl溶液中,傳感器電位值最小為89.558mV,其次為飽和氫氧化鈣,電位值為108.881mV,傳感器在混凝土模擬液中最高,電位值為140.778mV。由此可以看出傳感器的電位響應(yīng)值會隨著模擬液pH的上升而升高。在混凝土模擬液中加入SO時,如圖6中曲線所示,所得混凝土模擬液曲線與在其中加入SO時所得曲線幾乎相同,因此混凝土中SO含量對該傳感器電位值影響不大。隨后在混凝土模擬液中加入Mg2＋,SO時所測得的傳感器電位值曲線比混凝土模擬液低,為136.791mV左右,相比較模擬液與模擬液＋SO曲線,加入Mg2＋,SO時所得電位值,比模擬液與模擬液＋SO電位值低4mV左右。由此可見,該氯離子傳感器會受混凝土中pH變化的影響,隨著pH的降低傳感器的電位值也會隨著減少,因此pH是該傳感器的一個重要影響因素。在實際環(huán)境中,混凝土為高堿性環(huán)境,碳化因素對鋼筋周圍pH的影響較小,因此埋入鋼筋周圍的氯離子傳感器可保持長期的監(jiān)測效果。其他離子對傳感器的干擾較小。

2.5 氯離子傳感器恒電流極化性能測試

圖7為傳感器浸泡在3.5%NaCl模擬溶液中的恒電流極化測試圖。恒電流極化所用的三電極體系：銀電極為工作電極、二氧化錳為參比電極、鉑片做輔助電極,采用的極化電流為10μA,極化時間為2h。

圖7 恒電流極化試驗Fig.7 Constant current polarizationg test

從圖2中可以看出在前1 200s內(nèi)傳感器電位值幾乎沒有漂移,在1 200s時突然由0.152V上升到0.2V,之后電位值一直處于波動狀態(tài),波動范圍為0.03V。由整體來看傳感器整體電位值初始為0.15V,穩(wěn)定時電位值為0.21V,電位值最大值為0.373 94V。因此傳感器在10μA極化電流作用下,電位值漂移為0.058V。在1 200s電位值突然發(fā)生變化,這是因為工作電極或參比電極受極化電流影響破壞了原有的工作面導(dǎo)致。但是傳感器所采用的屏蔽線可以起到一定的防電磁等干擾的能力?？傮w來說該氯離子監(jiān)測傳感器不能很好的抵抗極化電流影響。

3 結(jié)論

（1）該方法制作的氯離子傳感器穩(wěn)定性良好,并且所測得的能斯特方程相關(guān)性較強,理論上可適用于氯離子濃度監(jiān)測。

（2）溫度變化對氯離子傳感器工作電位影響不大,但是pH會對氯離子傳感器電位值產(chǎn)生一定的影響。

（3）恒電流極化試驗表明傳感器抗極化電流影響的能力較差。

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