曾憲光,鄭興文,王紅,附青山

（1.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,自貢643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,自貢643000）

磷化處理是鋼鐵工件表面在磷化液中形成磷化膜的過程,當(dāng)前在機(jī)械、汽車、航空等行業(yè),有些鋼鐵件不要求涂裝,通常用黑色磷化工藝代替普通磷化工藝,該磷化膜主要起防護(hù)與裝飾作用,兼有吸附、儲(chǔ)油、耐磨功能［1-3］。目前工業(yè)化應(yīng)用較為廣泛且技術(shù)相對(duì)成熟的黑磷化為高溫鋅-錳系磷化,但普遍存在操作能耗高、均勻度差,膜層附著力、耐蝕性差,沉渣較多,穩(wěn)定性欠佳等諸多問題［4-7］。因此,本工作旨在研究一種中溫鋅-錳系黑色磷化工藝,主要對(duì)該磷化液的配方及工藝進(jìn)行了研究,并測(cè)試了磷化膜的性能,以期為今后其實(shí)際應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及藥品

試驗(yàn)材料為Q235鋼,尺寸為50mm×25mm×4mm,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：C 0.14～0.22,Si≤0.30,Mn 0.30～0.65,P≤0.045,S≤0.05,余量為Fe。

試驗(yàn)試劑為馬日夫鹽、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸錳、氯酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸、硝酸鉀、磷酸鈉、氫氧化鈉等,以上試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

試片的試驗(yàn)流程如下：Q235鋼片→砂紙打磨→水洗→堿洗除油→水洗→酸洗→水洗→干燥→中溫磷化→水洗→干燥→性能檢測(cè)。

堿洗除油：配制堿洗除油溶液,該溶液由氫氧化鈉45.0g/L、碳酸鈉35.0g/L、磷酸鈉35.0g/L組成,將試樣置于80～95℃溶液中保溫3～5min左右。

酸洗：用蒸餾水將試樣清洗干凈并干燥后,置于5%HCl溶液中浸泡4～6min。

1.3 性能檢測(cè)

根據(jù)國標(biāo)GB/T 11376-1997《金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜》檢測(cè)磷化膜外觀；采用VEGA 3型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌；按照GB/T 13913-1992中的規(guī)定,采用銼刀法檢測(cè)其結(jié)合力情況；根JB/T 6073-1992《金屬覆蓋層——實(shí)驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)采用失重法測(cè)定腐蝕速率；硫酸銅溶液點(diǎn)滴法試驗(yàn)根據(jù)國標(biāo)GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》進(jìn)行試驗(yàn),硫酸銅溶液配方為CuSO4·5H2O 41.0g/L、0.1mol/L HCl 13.0 mL/L和NaCl 35.0g/L。測(cè)定鍍層的孔隙是指鍍層表面直至基體金屬的細(xì)小孔道,依據(jù)國標(biāo)GB 5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》采用貼濾紙法測(cè)定鍍層孔隙率,溶液組成：鐵氰化鉀10.0g/L,氯化鈉60.0g/L,氯化銨30.0g/L；根據(jù)國標(biāo)GB/T 13913-2008《金屬覆蓋層化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層規(guī)范和試驗(yàn)方法》利用增重法計(jì)算鍍層沉積速率；靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)利用失重法測(cè)定腐蝕速率；用MikroTest G6型測(cè)厚儀測(cè)膜厚；用HV-5維氏硬度計(jì)測(cè)定鍍層硬度；用CHI660D電化學(xué)工作站在室溫下采用三電極體系測(cè)試電化學(xué)極化曲線。

1.4 正交試驗(yàn)

影響鋅錳系黑磷化液性能因素很多,參照國內(nèi)外中溫黑磷化液的研究［8-15］和大量預(yù)試驗(yàn),確定磷化基礎(chǔ)鍍液濃度范圍及工藝參數(shù)：馬日夫鹽50～60g/L；硝酸鋅25.0～35g/L；硝酸鎳12～20g/L；氯酸鉀6～10g/L；檸檬酸1～3g/L；硝酸錳10～20g/L；時(shí)間20～30min,固定pH為2.6,溫度為60℃,表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L。選用硫酸銅溶液點(diǎn)滴法測(cè)試時(shí)間作為考察磷化膜耐蝕性的指標(biāo),利用L18（37）正交試驗(yàn)表,采用7個(gè)因素,每因素3水平安排正交試驗(yàn)［16-19］,正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交表分析及最佳配方的確定

按照表1進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)條件：pH為2.6,溫度控制為60℃,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

一般來說,極差R愈大,表明該因素水平變化引起的指標(biāo)變化越大,表明該因素越重要。由表2可知,極差大小為：RB＞RD＞RE＞RA＞RF＝RG＞RC。所以,各因素對(duì)磷化鍍層性能的影響順序?yàn)椋合跛徜\＞氯酸鉀＞檸檬酸＞馬日夫鹽＞硝酸錳＝黑磷化時(shí)間＞硝酸鎳?？傻贸鲎罴逊桨福篈3B3C3D1E1F3G3,即最佳中溫鋅-錳系黑磷化液配方為：馬日夫鹽60.0g/L,硝酸鋅35.0g/L,硝酸鎳20.0g/L,氯酸鉀6.0g/L,檸檬酸1.0g/L,硝酸錳20.0g/L,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,施鍍時(shí)間為30min,溫度為60℃,pH為2.5。對(duì)最佳配方及工藝條件所制備的鍍層進(jìn)行測(cè)定可知：沉積速率較快,達(dá)23.2g·m-2·h-1；耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間為247.8s,而目前中溫黑磷化膜的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間約200s。

表1 正交試驗(yàn)表Tab.1 Orthogonal experiment

2.2 鍍層性能測(cè)試

2.2.1 鍍層外觀分析

根據(jù)GB/T 11376-1997《金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜》檢測(cè)黑磷化膜,施鍍后試樣表面磷化膜均勻,呈黑色,無麻點(diǎn)、分層、結(jié)瘤等缺陷,鍍層質(zhì)量整體良好。

2.2.2 SEM結(jié)果

圖1為所得的黑磷化膜的SEM形貌。

圖1 磷化膜SEM圖Fig.1 SEM figure of phosphating film

由圖1可知,形成的黑磷化膜為連續(xù)、均勻,晶粒尺寸明顯小于王修春等所制備的中溫黑磷化膜的尺寸［20］。磷化膜微觀晶粒細(xì)小,呈顆粒狀,這是由于金屬表面發(fā)生微晶及殘晶磷化,抑制結(jié)晶的成長(zhǎng)長(zhǎng)大,使晶粒細(xì)化,從而有利于獲得黑色磷化膜［21］。

2.2.3 塔菲爾曲線分析

利用CHI660D電化學(xué)工作站采用三電極體系分別對(duì)空白試樣和施鍍后的鍍層試樣在腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl的溶液中測(cè)定它們的塔菲爾極化曲線,其中研究電極是Φ10mm的空白試樣和施鍍后的鍍層試樣,待測(cè)工作面積為0.785cm2；輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）。工作站參數(shù)設(shè)置為：掃描速率為1mV/s,電位掃描范圍為-1～0V（SCE）,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,極化曲線擬合結(jié)果見表3。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experiment results

圖2 試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves for samples in 3.5%NaCl solation

表3 極化曲線擬合參數(shù)Tab.3 Fitting results of polarization curve

由圖2和表3可以看出,所測(cè)空白試樣和鍍層試樣的腐蝕電位分別為-734mV和-535mV,腐蝕電位向正電位方向移動(dòng)199mV,根據(jù)電偶電位比較準(zhǔn)則,對(duì)于同一介質(zhì),腐蝕電位越正越不容易被腐蝕。此外,它們的腐蝕電流密度分別為10.60μA/cm2和2.25μA/cm2,試樣施鍍后腐蝕電流密度明顯減少。因此,說明試樣經(jīng)過黑磷化處理后,其耐蝕性能得到了明顯的改善和提高。

2.2.4 靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)

為了評(píng)價(jià)鍍層試樣的耐蝕性,分別對(duì)空白試樣和施鍍后的試樣做靜態(tài)腐蝕試驗(yàn),每個(gè)試樣三個(gè)水平試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果取平均值。通過試驗(yàn)求得空白試樣和施鍍后試樣的腐蝕速率分別為4.267 2g·m-2·h-1和0.121 7g·m-2·h-1,說明由此經(jīng)過黑磷化處理后的Q235鋼耐腐蝕性有了明顯提高,該結(jié)果與電化學(xué)極化曲線的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。

2.2.5 鍍層的孔隙率和厚度

按照GB 5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》測(cè)定鍍層孔隙率,測(cè)得鍍層每平方厘米僅有0.14個(gè),說明鍍層較為致密；用MikroTest G6型測(cè)厚儀測(cè)試鍍厚為29.5μm,說明鍍層厚度適中。

2.2.6 鍍層硬度和結(jié)合力

用HV-5維氏硬度計(jì)測(cè)定鍍層試樣和空白試樣的硬度分別為218.43HV和129.87HV,施鍍后,鍍層致密,其硬度明顯提高,同時(shí)也提高了其耐磨性；使用銼刀沿與鍍層試樣成45°角4次銼磨后,無明顯劃痕,鍍層無起皮和脫落,可見鍍層與基體結(jié)合力良好。

3 結(jié)論

（1）通過正交試驗(yàn),以耐蝕性為評(píng)價(jià)指標(biāo),確定了鋅-錳系黑磷化液的最優(yōu)配方及工藝條件：馬日夫鹽60.0g/L,硝酸鋅35.0g/L,硝酸鎳20.0g/L,氯酸鉀6.0g/L,檸檬酸1.0g/L,硝酸錳20.0g/L,十二烷基苯磺酸鈉為0.4g/L,施鍍時(shí)間為30min,溫度為60℃,pH為2.5。

（2）在最佳配方及工藝條件下,鍍層表面呈現(xiàn)黑色,整體質(zhì)量好。該鍍層具有較快的沉積速率,達(dá)23.2g·m-2·h-1；鍍層的硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間為247.8s,腐蝕電流密度為2.25μA/cm2,說明鍍層具有較強(qiáng)的耐蝕性。該鍍層孔隙率每平方厘米僅0.14個(gè),鍍層表面均勻、平整,與基體結(jié)合力良好。

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