張翼飛,林翠,杜楠,趙曉斌

（1.南昌航空大學材料科學與工程學院,南昌330063；2.南昌航空大學腐蝕與防護江西省高校重點實驗室,南昌330063）

空化是指在一定的溫度環(huán)境條件下,液體介質(zhì)因局部壓力變化致使其內(nèi)部空泡形成,發(fā)展和潰滅的過程［1］。當材料在高速腐蝕介質(zhì)中,因受到空泡潰滅產(chǎn)生的沖擊波及高速微射流引起的應力脈沖作用而導致其表面損傷稱為空泡腐蝕。溴化鋰水溶液作為一種環(huán)保且高效的吸收劑被廣泛應用在制冷劑和熱交換器中［2-3］。但是高濃度的溴化鋰水溶液對于許多金屬材料都有一定的腐蝕性［4-5］,在高速流動和液體壓強變化的條件下可能會引起金屬材料發(fā)生空泡腐蝕,如吸收系統(tǒng)的彎曲處、狹窄處、閥等部位。鈦合金具有強耐蝕性,其表面生成的牢固且致密的氧化膜可有效抵御強腐蝕介質(zhì)的侵蝕,如鹵化物溶液等［6-8］。但由于其耐磨性能較差,在空泡沖刷作用下鈍化膜易剝離,而導致耐蝕性能變差,所以鈦材能否用于海水淡化溴化鋰制冷吸收系統(tǒng)很可能取決于其耐空化腐蝕的性能。因此研究鈦合金在溴化鋰水溶液中的空蝕行為對于是否能將鈦合金應用在溴化鋰制冷吸收系統(tǒng)中具有重要意義。

目前,已有研究證明空泡腐蝕中力學因素和電化學因素的聯(lián)合作用對金屬材料造成的損傷遠大于二者單獨的影響［9-11］。雍興躍和吉靜等人［12］研究發(fā)現(xiàn),空化作用下奧氏體不銹鋼在腐蝕的過程中,表面鈍化膜由局部被沖蝕逐漸演化為全部被沖蝕,空化的力學作用促進了陽極的溶解,加速了材料的腐蝕。劉景軍［13］采用電化學極化法研究了不銹鋼在氯化物介質(zhì)中的空泡腐蝕,發(fā)現(xiàn)當外加陰極電流后不銹鋼空蝕速率顯著降低,表明在氯化物介質(zhì)中電化學腐蝕對材料的空泡腐蝕起重要作用。然而目前對于鈦合金空泡腐蝕交互作用機理的研究尚待進一步探索。本工作將電化學工作站連接空化振動裝置,利用電化學手段研究空化過程中TC4鈦合金在溴化鋰溶液中的腐蝕規(guī)律,通過掃描電鏡觀察其腐蝕形貌,旨在探索TC4鈦合金空蝕破壞過程以及空化和腐蝕的交互作用規(guī)律。

1 試驗

試驗材料為Ti-6Al-4V（TC4）合金,其主要成分（質(zhì)量百分數(shù)/%）為：Al 6.4,V 4.1,Fe 0.04,C 0.01,N＜0.01,H 0.002,O 0.15,余量為Ti。

空蝕試驗設備為南京先歐電子設備有限公司生產(chǎn)的XOQS-1000超聲波氣蝕試驗機,如圖1所示。設備的可調(diào)功率達1 000W,振動頻率為20kHz,變幅桿峰峰振幅為50μm。試樣的工作面積為1.77cm2,將試樣工作表面用水磨砂紙逐級打磨至2 000號。試樣在試驗前后需經(jīng)超聲波清洗,脫脂處理,冷風吹干后放入干燥皿,干燥12h后用感量為0.01mg分析天平稱量。試驗時變幅桿端面浸入介質(zhì)的深度為15mm,試驗介質(zhì)分別為蒸餾水和38%溴化鋰（LiBr）溶液。將試樣調(diào)節(jié)至距探頭1mm位置固定。通過循環(huán)冷卻裝置將介質(zhì)溫度控制在（25±1）℃。使用鄭州世瑞思儀器科技有限公司電化學測試系統(tǒng)RST5200在25℃條件下進行電化學測試,采用三電極體系分別測試TC4鈦合金在溴化鋰水溶液中靜態(tài)及空化作用下的電化學性質(zhì),輔助電極為鉑電極,參比電極由飽和甘汞電極（SCE）和帶Luggin毛細管的鹽橋組成。動電位掃描在空蝕試驗機啟動15min后進行測量,掃描速率為2.5mV/s。

圖1 超聲波空泡腐蝕試驗裝置圖ig.1 Schematic diagram of ultrasound cavitation facility

利用QUANTA200型掃描電鏡（SEM）觀察試樣空蝕表面形貌特征,并使用上海泰明光學儀器有限公司生產(chǎn)的JB-6CA粗糙度輪廓儀對空蝕表面粗糙度進行線性掃描分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 累積失重及失重率

圖2是TC4鈦合金在蒸餾水和溴化鋰溶液中空蝕質(zhì)量損失和失重率隨時間變化的曲線。

圖2 TC4在蒸餾水和溴化鋰水溶液中的空化累積失重量及失重率隨時間的變化曲線Fig.2 Varitation of the cumulative mass loss（a）and mass loss rate（b）of TC4in distilled water and LiBr solution

由圖2（a）可見,TC4鈦合金在蒸餾水中空蝕8h的累積失重為5.38mg,而在溴化鋰溶液中則達到了6.86mg,是前者的1.28倍。結(jié)合圖2（b）發(fā)現(xiàn),在蒸餾水中空蝕初期,TC4空蝕失重率隨時間明顯增大。當空蝕進行5h時達到最大,隨后趨于平緩。溶液中溴化鋰的加入使得腐蝕失重率在各階段都有所升高,但并沒有改變兩條曲線的變化趨勢。說明在空蝕破壞過程中TC4表面發(fā)生了電化學腐蝕,空化產(chǎn)生的力學沖擊和電化學腐蝕的交互作用使得材料的破壞比單一因素破壞更為劇烈。

2.2 極化曲線

TC4鈦合金在溴化鋰溶液中靜態(tài)及空蝕過程中的動電位極化曲線如圖3所示。由圖可知,在靜態(tài)條件下,鈦合金的陽極過程出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象,其鈍化區(qū)間為-135～700mV,范圍超過800mV。通過塔菲爾外推法得出其自腐蝕電流密度為0.616μA/cm2。而在空蝕條件下,TC4鈦合金的自腐蝕電位出現(xiàn)了明顯的正移,移動約230mV。這是由于TC4鈦合金的陰極過程受氧的擴散控制,變幅桿的振動以及空泡形成和潰滅所產(chǎn)生的攪拌作用加速了氧的擴散傳輸,使腐蝕電極表面的氧濃度增大,氧去極化的平衡電極電位正移。而有研究表明,空蝕的進行使得TC4合金中較活潑的相（如含鋁的α相）發(fā)生了剝落,留下自腐蝕電位較正的相,也可能使電位正移［14］?？瘴g過程使極化曲線的陰陽極電流密度增加,自腐蝕電流密度升至8.414μA/cm2,相比靜態(tài)條件下增加了一個數(shù)量級。此時鈦合金的空泡腐蝕過程受陽極活化過程控制,空泡潰滅所產(chǎn)生的機械作用使得TC4鈦合金表面鈍化膜減薄并產(chǎn)生了局部破壞,導致陽極溶解的電化學腐蝕過程加劇。

圖3 TC4在靜態(tài)及空化條件下溴化鋰水溶液中的動電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves for TC4in solution under static and cavitation conditions

對于本試驗的腐蝕體系,可以將TC4鈦合金的累積失重量WT［15］分成三個部分,分別為純空蝕We、純腐蝕Wc以及兩者的交互作用分量Ws：

而力學與腐蝕的交互作用量Ws也是由兩部分組成,即空蝕對腐蝕的促進量ΔC和腐蝕對空蝕的促進量ΔE,即為：

所以式（1）可改寫為：

We由蒸餾水中空蝕失重表示,Wc和ΔC可由試樣在靜態(tài)以及空蝕條件下溴化鋰介質(zhì)中的腐蝕電流密度計算得出,而ΔE則可以通過式（3）求得。TC4在溴化鋰溶液中空蝕不同時間后的總失重量及各分量所占百分比列于表2。由表2可知,TC4鈦合金由純腐蝕引起的失重百分量在空蝕各階段均不足0.15%,而空泡腐蝕交互作用量則占到了總失重量的10.96%～21.49%。空蝕的純力學作用導致材料的破壞超過了78%以上,這也驗證了TC4在溴化鋰介質(zhì)中空蝕的過程中,力學因素是造成腐蝕磨損失重的主要因素,然而在交互作用中腐蝕對空蝕的促進作用更為明顯。

表2 空泡腐蝕過程失重各分量所占比例Tab.2 The proportions of weight loss during cavitation

2.3 空蝕的形貌分析

在宏觀形貌上,TC4經(jīng)打磨后的表面在空蝕破壞后失去光澤,呈現(xiàn)灰暗色,粗糙度明顯升高。圖4列出了TC4在蒸餾水及溴化鋰溶液中空蝕不同時間后的SEM形貌。

由圖4（a）中可以觀察到,TC4在蒸餾水中空蝕1h后,表面局部發(fā)生塑性變形,出現(xiàn)了少量裂紋和蝕坑。相比之下,圖4（b）觀察到的裂紋和蝕坑要更加明顯,說明腐蝕介質(zhì)的電化學作用對空蝕破壞產(chǎn)生了一定的影響。當空蝕時間延長至3h后,如圖4（c）所示,裂紋已擴展到整個表面區(qū)域,蝕坑也有所加深和擴大,并伴隨著部分材料脫落的現(xiàn)象,此時TC4的質(zhì)量損失開始大幅度增加,這與圖1所示的累積失重變化趨勢一致。在溴化鋰溶液中,空蝕3h后的TC4表面裂紋深度更大且更加密集,呈現(xiàn)波狀褶皺,如圖4（d）,其腐蝕區(qū)域出現(xiàn)隆起。其原因可能紋是及由蝕于坑空處泡集腐中,蝕導產(chǎn)致生其的力微學射性流能沖降擊低波,作在用腐在蝕裂介質(zhì)中優(yōu)先溶解,并在凸起處之間的底部產(chǎn)生塑性變形,材料可能一次或多次被推向凸起的邊緣,從而產(chǎn)生褶皺。根據(jù)失重率曲線,空蝕達到5h時的材料失重速率最大,由圖4（e）、圖4（f）可以看到,TC4此階段在兩種介質(zhì)中的表面狀態(tài)趨于一致,原始表面都已經(jīng)大面積脫落,形成大量蝕坑,呈現(xiàn)蜂巢狀結(jié)構(gòu)。當連續(xù)空蝕至8h,材料表面形貌和空蝕5h后的狀態(tài)類似,仍表現(xiàn)為蜂巢狀結(jié)構(gòu),原始表面已完全脫落,呈現(xiàn)出嚴重的無定向塑性變形,表層變得極為粗糙。

圖4 TC4鈦合金在蒸餾水和38%LiBr溶液中不同空蝕時間下的表面形貌Fig.4 Morphology of TC4after cavitation in distilled water（a,c,e,g）and 38%LiBr solution（b,d,f,h）for different times

從TC4的空蝕形貌變化來看,其表面在兩種介質(zhì)中都是以空蝕初期的裂紋蝕坑發(fā)展到后期的蜂巢狀結(jié)構(gòu),而形貌上的區(qū)別主要集中在空蝕3h以前。圖5是不同空蝕時間下的TC4表面粗糙度的變化曲線。從圖中看到材料表面粗糙度在空蝕前期迅速上升。在空蝕前期空蝕對材料的作用主要以塑性變形為主,而粗糙度的增大必然導致表面積的增大,這在一定程度上會引起腐蝕電流的增大。位錯密度與塑性變形間存在著幾乎線性的關(guān)系［16］,所以,由于空蝕引起的塑性變形使得TC4鈦合金堆積了大量位錯,位錯之間的交互作用導致其中每一個位錯的能量增加從而使材料的化學活性有所提高。塑性變形同樣使得材料表面的鈍化膜變得不均勻,形成了微電池,從而導致空蝕失重的迅速增加。由于Br-的存在使得TC4鈦合金在空蝕前期表面的裂紋和蝕坑相比在蒸餾水中更加嚴重,從而也導致粗糙度更大。到了空蝕后期,空蝕表面會以較大的尺寸顆粒不斷脫落,使得電化學因素影響并不顯著。并且空蝕的橫向和縱向分布較為均勻,因此并沒有出現(xiàn)典型的海綿狀空蝕坑。所以空蝕后期在蒸餾水及溴化鋰中空蝕的表面粗糙度相差不大,這和微觀形貌的結(jié)果一致。

圖5 TC4鈦合金在蒸餾水及溴化鋰溶液中不同空蝕時間下粗糙度曲線Fig.5 Roughness curves of TC4after cavitation in distilled water and 38%LiBr solution for different times

3 結(jié)論

（1）空蝕相同時間,TC4鈦合金在溴化鋰溶液中的累積失重量和失重率相比在蒸餾水中都有所升高,且變化趨勢基本類似。當空蝕到達5h左右時,材料的失重率達到最大,隨后基本維持不變?？瘴g使TC4鈦合金的自腐蝕電位正移近230mV,電流密度增加一個數(shù)量級。在空泡腐蝕各階段,力學因素與腐蝕因素的交互作用造成的質(zhì)量損失占總損失的10.96%～21.49%,力學作用造成的質(zhì)量損失則達到了78%以上,是造成空蝕破壞的主導因素。

（2）TC4鈦合金表面微觀形貌在兩種介質(zhì)中空蝕過程都是由初期的裂紋和蝕坑發(fā)展到后期的蜂巢狀結(jié)構(gòu),在空蝕的前3h,由于腐蝕因素降低了材料表層的力學性能,所以在溴化鋰中空蝕表面相對于蒸餾水中產(chǎn)生了更嚴重的裂紋和蝕坑。當空蝕達到5h后,表面形貌及粗糙度均趨于一致。

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