陳雅斕，劉海昌，滕元成

(1西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010； 2 廣州紅日燃具有限公司，廣州 510435)

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熱壓燒結(jié)摻釹鈦酸鹽組合礦物固化體及其浸出性能

陳雅斕1，劉海昌2，滕元成1

(1西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010； 2 廣州紅日燃具有限公司，廣州 510435)

以天然鋯英石(ZrSiO4)，CaCO3，TiO2，Nd2O3，Al2O3，SiO2為原料，采用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體，借助X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、背散射(BSE)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等分析手段，研究了組合礦物固化體的熱壓燒結(jié)溫度、相結(jié)構(gòu)及浸出性能等。結(jié)果表明：組合礦物固化體的較佳熱壓燒結(jié)溫度為1130～1170℃，固化體的相對(duì)密度≥97.2%，主要物相為鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)的組合礦物；固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在90℃，pH值為5，7，9的水溶液中， Nd3+在42天的歸一化浸出率分別為1.9×10-6，1.5×10-6，1.2×10-6g·m-2·d-1；pH值對(duì)固化體中Ca2+，Zr4+的浸出率沒有明顯的影響；在弱堿水溶液(pH=9)中，Ti4+，Nd3+的浸出率較低，Si4+，Al3+的浸出率較高。

鈣鈦鋯石；榍石；熱壓燒結(jié)；釹；浸出率

由于人造巖石的地質(zhì)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及抗輻照穩(wěn)定性等性能均優(yōu)于玻璃，因此，人造巖石被認(rèn)為是固化處理高放廢物(High-Level Radioactive Waste，HLW)較理想的介質(zhì)材料[1]。由于放射性核素在價(jià)態(tài)、離子半徑、化學(xué)性質(zhì)等方面的差異，多種穩(wěn)定礦物的組合為放射性核素的晶格固溶提供了極大的選擇性和靈活性，因此，組合礦物固化是人造巖石固化的重要發(fā)展方向。

鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)是自然界最穩(wěn)定的礦物之一，也是錒系核素的主要寄生礦相[2,3]，榍石(CaTiSiO5)具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，能與很多放射性裂變產(chǎn)物及錒系核素形成穩(wěn)定的固溶體[4,5]，因此，鈣鈦鋯石和榍石的組合礦物是HLW尤其是錒系核素HLW理想的固化材料之一。國內(nèi)外對(duì)鈣鈦鋯石固化進(jìn)行了較全面、系統(tǒng)的研究，朱鑫璋等[2]總結(jié)了鈣鈦鋯石的結(jié)構(gòu)、性能及其對(duì)(模擬)錒系元素的固溶規(guī)律。Vance 等[3]采用濕化學(xué)方法制備CaUxZr1-xTi2O7固溶體，研究結(jié)果表明，隨x增大，鈣鈦鋯石的晶型由2M型結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)?M型和4M型混合結(jié)構(gòu)、4M型以及燒綠石結(jié)構(gòu)，在空氣中煅燒，部分U4+會(huì)變?yōu)閁5+或U6+；Leturcq 等[6]和Strachan等[7]的研究表明，鈣鈦鋯石固化體(摻Nd，摻Pu)具有良好的輻射穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；Zhang等[8]采用熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)制備摻U(Th)和Pu的富鈣鈦鋯石固化體，28天固化體中U和Th的歸一化浸出率≤10-3g·m-2·d-1，35天Pu和Hf歸一化浸出率≤10-5g·m-2·d-1；P?ml 等[9]的研究表明，鈣鈦鋯石固化體(摻Ce和Pu)在熱-水-力-化學(xué)耦合作用(100～300℃，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹽、去離子水等水溶液)下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

國內(nèi)外有關(guān)榍石及鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化HLW的研究報(bào)道較少。Muthuraman等[4]采用共沉淀法、溶膠-凝膠和溶液燃燒法在1000～1200℃合成了榍石，并在1300℃左右獲得了榍石的致密燒結(jié)體；曾沖盛等[10]、滕元成等[11]采用固相反應(yīng)工藝，在1270℃合成了高純度的榍石及榍石固溶體，浸出實(shí)驗(yàn)表明，榍石具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。滕元成等[12-15]、桂成梅等[16]以天然鋯英石等為原料，采用固相法在1150～1260℃獲得了高純度的鈣鈦鋯石和榍石的組合礦物、模擬錒系核素(Ce4+,U4+,Nd3+)組合礦物固溶體及其固化體，常壓燒結(jié)摻釹組合礦物固化體中Nd3+在42天的歸一化浸出率為(1.38～1.82)×10-4g·m-2·d-1(90℃，pH=7)[14]，熱壓燒結(jié)摻鈰組合礦物固化體中Ce4+在24天以后的歸一化浸出率<7×10-6g·m-2·d-1(90℃，pH=7)[15]。

實(shí)驗(yàn)用Nd3+來模擬三價(jià)錒系核素，以天然鋯英石(ZrSiO4)，CaCO3，TiO2，Nd2O3，Al2O3，SiO2為原料，采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體，研究組合礦物固化體的熱壓燒結(jié)工藝及其相結(jié)構(gòu)與離子浸出率等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)配方及樣品制備

配方設(shè)計(jì)參考文獻(xiàn)[14]，即CaZrTi2O7固溶x摩爾(mol)Nd3+時(shí)，x/4mol的Nd3+進(jìn)入晶格中的Zr4+位，3x/4mol的Nd3+進(jìn)入晶格中的Ca2+位，引入x/2mol的Al3+置換Ti4+以保持電價(jià)平衡，形成的固溶體為Ca(1-3x/4)NdxZr(1-x/4)Alx/2Ti(2-x/2)O7；同時(shí)x摩爾(mol)的Nd3+固溶在CaTiSiO5的Ca2+位，形成的固溶體為Ca(1-x)NdxAlxTi(1-x)SiO5。設(shè)計(jì)配方化學(xué)式為：n[Ca(1-3x/4)NdxZr(1-x/4)Alx/2Ti(2-x/2)O7]∶n[Ca(1-x)NdxAlxTi(1-x)SiO5]=[4/(4-x)]∶1(摩爾比)。實(shí)驗(yàn)選擇x為0.15，為了合成較高純度的鈣鈦鋯石和榍石組合礦物的固溶體，本研究在設(shè)計(jì)配方(化學(xué)式)的基礎(chǔ)上外摻了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的SiO2。

實(shí)驗(yàn)原料為天然鋯英石(ZrSiO4)，CaCO3，TiO2，Nd2O3，Al2O3，SiO2為原料，天然鋯英石中ZrSiO4的含量為95.2%，其他原料為分析純。實(shí)驗(yàn)的流程為：配料→濕法細(xì)磨→烘干(60～80℃)→1100℃預(yù)燒→造粒→壓制成型→熱壓燒結(jié)。濕法細(xì)磨的設(shè)備為QC-1SP行星球磨機(jī)，球磨3h，料 ∶球 ∶水為1 ∶2.0∶1.5(質(zhì)量比)。細(xì)磨漿料烘干溫度60～80℃，預(yù)燒1100℃保溫1h。造粒的添加劑為10%～15%的聚乙烯醇(PVA)溶膠，用量為5%～8%。采用鋼模在10～20MPa壓力下成型，然后在200MPa壓力下冷等靜壓成型。燒結(jié)溫度為1100,1130,1170, 1200,1230,1270℃，在燒結(jié)溫度下保溫30min，加壓為保溫的后20min，壓力為30MPa。

1.2 浸出實(shí)驗(yàn)

采用MCC-1(Materials Characterization Center,MCC)法對(duì)熱壓燒結(jié)摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體進(jìn)行元素浸出實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為90℃。浸出溶液為去離子水，用草酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，浸出溶液的pH值分別為5，7，9。浸泡容器為水熱反應(yīng)釜，內(nèi)襯為聚四氟乙烯制成的250mL容器，外殼為不銹鋼鋼套。浸泡結(jié)果按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：LRi為樣品中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci為浸出液中元素i的濃度，g/m3；M為浸出液的體積，m3；F為樣品與浸出劑接觸的幾何表面積，m2；fi為樣品中元素i所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；tn為第n浸出周期的持續(xù)天數(shù)，d。

1.3 分析測試

用D/maxⅢA型X射線衍射儀對(duì)樣品A1～A6進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。采用Ultra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)和背散射(BSE)分析。用Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測浸泡溶液中陽離子的濃度。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 固化體的相對(duì)密度分析

固化體的理論密度(TD)={[(1-x)·V1/8]ρ1′+[x·V2/4]ρ2′}/[(1-x)·V1/8+x·V2/4]，ρ′=(M′/NA)·n/V0(固溶Al，Nd后，忽略CaZrTi2O7固溶體和CaTiSiO5固溶體的晶胞體積變化)。其中ρ1′為摻釹鈣鈦鋯石(JCPDS卡片34-0167)固溶體的理論密度；ρ2′為摻釹榍石(JCPDS卡片25-0177)固溶體的理論密度；V1為鈣鈦鋯石的晶胞體積(V1/8為單分子體積)；V2為榍石的晶胞體積(V2/4為單分子體積)；x為摻釹榍石固溶體在組合礦物固化體中的摩爾分?jǐn)?shù)；ρ′為摻釹鈣鈦鋯石固溶體或摻釹榍石固溶體的理論密度；M′為摻釹固溶體的分子質(zhì)量；NA為阿弗加德羅常數(shù)；V0為晶胞體積(V1或V2)；n為單個(gè)晶胞中含有摻釹固溶體的分子數(shù)。根據(jù)設(shè)計(jì)配方，x為0.49，Ca0.8875Nd0.15Zr0.9625Al0.075Ti1.925O7和Ca0.85Nd0.15Al0.15Ti0.85SiO5的分子質(zhì)量分別為353.0，208.5，計(jì)算得到固化體的理論密度為4.24g/cm3。樣品相對(duì)密度=樣品密度/理論密度×100%。

采用煮沸法測定樣品的密度，熱壓燒結(jié)樣品的相對(duì)密度見圖1。由圖1可知，1100℃燒結(jié)樣品的相對(duì)密度較小(93.2%)，表明1100℃燒結(jié)溫度偏低，樣品的燒結(jié)相對(duì)較差。1130～1260℃燒結(jié)樣品的致密度高(相對(duì)密度為97.2%～97.9%)，且隨著溫度的升高樣品的相對(duì)密度無顯著變化，1230℃時(shí)樣品的相對(duì)密度最高(97.9%)，1260℃時(shí)樣品的相對(duì)密度略有降低，因此，樣品的致密燒結(jié)的較佳溫度為1130～1230℃。1260℃燒結(jié)時(shí)，樣品中的CaZrTi2O7，CaTiSiO5等晶相在較高溫度下會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較多的低共熔體(玻璃相)(見圖2)，造成了坯體出現(xiàn)輕微的膨脹，樣品的相對(duì)密度略有降低，這是符合陶瓷燒結(jié)的一般規(guī)律。熱壓燒結(jié)過程中，在沒有或存在少量玻璃相的情況下，由于坯體(晶粒)受到了很高的剪應(yīng)力作用，造成晶面的滑移或晶粒的破碎，形成高效的塑性流動(dòng)傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)低溫、高效的致密燒結(jié)，因此，燒結(jié)時(shí)間短，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)溫度范圍寬，樣品的致密度高。

圖1 不同溫度下燒結(jié)樣品的相對(duì)密度Fig.1 The relative density of samples sintering at different temperatures

圖2 1200～1260℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of samples sintering at 1200-1260℃

圖3 1100～1200℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of samples sintering at 1100-1200℃

2.2 固化體的XRD分析

圖2與圖3分別為1200～1260℃和1100～1200℃燒結(jié)樣品的XRD圖譜。由圖2和圖3可知，1100℃燒結(jié)樣品的主要晶相均為CaZrTi2O7和CaTiSiO5，同時(shí)存在少量未分解反應(yīng)的ZrSiO4，表明該燒結(jié)溫度偏低。1130～1260℃燒結(jié)樣品的晶相均為CaZrTi2O7和CaTiSiO5，CaZrTi2O7的相對(duì)含量高于CaTiSiO5，釹完全固溶在CaZrTi2O7和CaTiSiO5的組合礦物中，獲得了高純度的摻釹組合礦物固化體，這與配方設(shè)計(jì)的晶相組成是一致的。分析CaZrTi2O7和CaTiSiO5的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度可知，與1130，1170℃燒結(jié)的樣品相比，1200，1230，1260℃燒結(jié)樣品，其CaZrTi2O7和CaTiSiO5的相對(duì)含量較低，且隨著溫度的升高，其相對(duì)含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，說明在較高溫度(1200～1260℃)下燒結(jié)時(shí)有少量玻璃相生成，這與樣品的密度分析結(jié)果是一致的。在較高的溫度(1200～1260℃)下燒結(jié)多相共存的坯體，會(huì)有少量的低共熔體(玻璃相)生成，隨著溫度的升高，低共熔體會(huì)逐漸增多，CaZrTi2O7和CaTiSiO5的相對(duì)含量逐漸降低，因此，在1200～1260℃燒結(jié)，CaZrTi2O7和CaTiSiO5的相對(duì)含量隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。綜上所述，摻釹組合礦物固化體的較佳燒結(jié)溫度為1130～1170℃，這比無壓燒結(jié)的溫度低了130℃[14]。

2.3 固化體的SEM與BSE分析

圖4 1170℃燒結(jié)樣品斷口的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of sample fracture surface sintering at 1170℃

圖5 1170℃燒結(jié)樣品拋光表面的BSE照片F(xiàn)ig.5 BSE image of sample polished surface sintering at 1170℃

圖4與圖5分別為1170℃燒結(jié)樣品的SEM，BSE分析。由圖4可見，1170℃燒結(jié)樣品的致密度高，晶體形貌較模糊，晶界不明顯。圖5的BSE分析表明，樣品是由亮暗兩種襯度的相組成，較亮襯度的物相為CaZrTi2O7，形貌類似柱狀晶粒，較暗襯度的物相為CaTiSiO5，形貌不規(guī)則。樣品中暗相(CaTiSiO5)的相對(duì)含量低于亮相(CaZrTi2O7)，這與XRD分析結(jié)果及配方設(shè)計(jì)的晶相組成是一致的。在熱壓燒結(jié)過程中，晶粒受到較高剪應(yīng)力或壓應(yīng)力的作用，影響了晶體按照自身的結(jié)晶習(xí)性來生長、發(fā)育，因而，晶體形貌為半自形晶或他形晶，晶體形貌不清晰，晶界不明顯，致密度高。

2.4 固化體的離子浸出性能

選擇1170℃燒結(jié)樣品進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，圖6為1170℃燒結(jié)樣品在90℃，pH=7時(shí)Al3+，Si4+，Ca2+，Ti4+，Zr4+，Nd3+的歸一化浸出率；圖7～9分別為90℃，pH=5，7，9時(shí)Ca2+與Nd3+，Zr4+與Si4+，Al3+與Ti4+的歸一化浸出率。

圖6 固化體在90℃，pH=7時(shí)離子的歸一化浸出率Fig.6 The normalized leaching rates of ions in synroc form at 90℃ in deionized water (pH=7)

圖7 固化體在90℃時(shí)Ca2+和Nd3+的歸一化浸出率(pH=5,7,9)Fig.7 The normalized leaching rates of Ca2+ and Nd3+ in synroc form at 90℃ in water (pH=5,7,9)

圖8 固化體在90℃時(shí)Zr4+和Si4+的歸一化浸出率(pH=5,7,9)Fig.8 The normalized leaching rates of Zr4+ and Si4+ in synroc form at 90℃ in water (pH=5,7,9)

圖9 固化體在90℃時(shí)Al3+和Ti4+的歸一化浸出率(pH=5,7,9)Fig.9 The normalized leaching rates of Al3+ and Ti4+ in synroc form at 90℃ in water (pH=5,7,9)

分析圖6可知，在90℃,pH=7時(shí)離子的歸一化浸出率經(jīng)過21天,28天或35天以后趨于穩(wěn)定并處于較低的水平，Nd3+，Zr4+，Ti4+的歸一化浸出率較低， 而Ca2+，Al3+，Si4+的歸一化浸出率較高，因此，在90℃，pH=7的浸出液中，Nd3+，Zr4+，Ti4+的化學(xué)穩(wěn)定性較好。

由圖7～9可知，pH值為5，7，9，經(jīng)42天Ca2+，Zr4+的歸一化浸出率波動(dòng)范圍分別是(1.0～1.4)×10-1，(3.0～5.0)×10-6g·m-2·d-1，其歸一化浸出率無顯著差異，因此，在pH值為5，7，9時(shí)，pH值對(duì)固化體樣品中Ca2+，Zr4+的浸出性能沒有明顯的影響；pH值為5，7，9，經(jīng)42天Al3+，Si4+，Ti4+，Nd3+的歸一化浸出率波動(dòng)范圍分別是(2.6～6.5)×10-1，(4.8～7.5)×10-1，(6.2～12.4)×10-4，(1.2～1.9)×10-6g·m-2·d-1，由此可見，pH值對(duì)Al3+，Si4+，Ti4+，Nd3+的浸出性能有一定影響，但影響較小。Ti4+，Nd3+在弱堿水溶液(pH=9)中抗浸出性能較好，在弱酸性水溶液(pH=5)中相對(duì)較差；Si4+，Al3+在弱堿水溶液(pH=9)中抗浸出性能較差，在中性(pH=7)、弱酸(pH=5)水溶液中抗浸出性能較好。

由于熱壓燒結(jié)摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體的燒結(jié)溫度低(1170℃)，致密度高，且沒有明顯的玻璃相產(chǎn)生，主要物相為鈣鈦鋯石和榍石組合礦物，釹固溶在組合礦物的晶格中，因此，熱壓燒結(jié)組合礦物固化體Nd3+的歸一化浸出率比常壓燒結(jié)組合礦物固化體低了2個(gè)數(shù)量級(jí)[14]。綜上所述，熱壓燒結(jié)摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)摻釹鈣鈦鋯石和榍石組合礦物固化體熱壓燒結(jié)的較佳溫度為1130～1170℃(壓力30MPa，保溫30min)，固化體的相對(duì)密度≥97.2%。

(2)在90℃，pH值為5，7，9的水溶液中，固化體中Nd3+在42天的歸一化浸出率分別為1.9×10-6，1.5×10-6，1.2×10-6g·m-2·d-1。

(3)在90℃，固化體在pH為5，7，9的水溶液中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，Nd3+，Zr4+，Ti4+的抗浸出性能較好，Ca2+，Al3+，Si4+的抗浸出性能相對(duì)較差。

(4)pH值對(duì)固化體中Ca2+，Zr4+的浸出性能沒有影響。

(5)Ti4+，Nd3+在弱堿水溶液(pH=9)中抗浸出性能較好，在弱酸性水溶液(pH=5)中相對(duì)較差；Si4+，Al3+在弱堿水溶液(pH=9)中抗浸出性能較差，在中性(pH=7)、弱酸(pH=5)水溶液中抗浸出性能相對(duì)較好。

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Hot-press Sintering of Nd-doped Titanate CompoundingMinerals Form and Its Leaching Performance

CHEN Ya-lan1,LIU Hai-chang2,TENG Yuan-cheng1

(1 School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China; 2 Guangzhou Redsun Gas Appliances Company Limited, Guangzhou 510435,China)

The compounding minerals form of Nd-doped zirconolite(CaZrTi2O7) and sphene(CaTiSiO5) was prepared by vacuum hot-press sintering using natural zirconite(ZrSiO4), calcium carbonate(CaCO3), titanium dioxide(TiO2), neodymium oxide(Nd2O3),aluminum oxide(Al2O3) and silicon dioxide(SiO2)as raw materials. The hot-press sintering temperature, phase composition, and leaching performance of synroc form were investigated by means of X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM),backscattering scanning electron microscopy(BSE), inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). The results indicate that the range of optimized hot-press sintering temperature of the compounding minerals form is 1130-1170℃ with the relative density over or equal 97.2%, while the main phase is the compounding minerals of zirconolite and sphene. The normalized leaching rates of Nd3+(42d) are 1.9×10-6g·m-2·d-1(pH=5),1.5×10-6g·m-2·d-1(pH=7), and 1.2×10-6g·m-2·d-1(pH=9) at 90℃, respectively. Thereby the compounding minerals form has excellent chemical stability. pH values have no obvious effect on the leaching rates of Ca2+and Zr4+. The normalized leaching rates of Ti4+and Nd3+are lower, and those of Si4+and Al3+are higher in weak base aqueous solution (pH=9).

zirconolite;sphene;hot-press sintering;neodymium;leaching rate

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.010

TL941

A

1001-4381(2015)05-0056-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(10775113)

2013-11-25；

2014-11-24

陳雅斕(1961-)，女，學(xué)士，副教授，主要從事無機(jī)非金屬材料方面研究工作，聯(lián)系地址：四川省綿陽市西南科技大學(xué)材料學(xué)院(621010)，E-mail:chenyalan@swust.edu.cn