李雪愛, 王春生, 韓喜江

(1哈爾濱電機廠有限責(zé)任公司 水力發(fā)電設(shè)備國家重點實驗室，哈爾濱 150040； 2哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱150001)

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原位化學(xué)沉淀法制備Fe3O4-石墨復(fù)合材料的吸波性能

李雪愛1,2, 王春生2, 韓喜江2

(1哈爾濱電機廠有限責(zé)任公司 水力發(fā)電設(shè)備國家重點實驗室，哈爾濱 150040； 2哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱150001)

采用原位化學(xué)沉淀法將Fe3O4與石墨復(fù)合，研究了不同復(fù)合比例對吸波性能的影響。結(jié)果表明：隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，復(fù)合材料中Fe3O4的X射線衍射峰增強； Fe3O4主要沉積在石墨表面，隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，對石墨表面的包覆越完整，但也有一些Fe3O4納米顆粒散落在石墨顆粒之間；復(fù)合材料的介電常數(shù)隨Fe3O4負(fù)載量的增大而減小，磁導(dǎo)率變化較??；在Fe3O4與石墨不同質(zhì)量比復(fù)合材料中，質(zhì)量比為5 ∶1和4∶1的復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的吸波效果，在厚度為1.5mm時，質(zhì)量比為5∶1樣品吸收峰值達(dá)-31.9dB，大于-10dB的吸收頻帶寬為5.0GHz。

Fe3O4；石墨；復(fù)合材料；原位化學(xué)沉淀法；吸波性能

由于局域網(wǎng)、雷達(dá)系統(tǒng)、移動電話等在GHz微波段應(yīng)用的增多，電磁波作為傳遞媒質(zhì)被大量應(yīng)用，而電磁波產(chǎn)生的電磁污染嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，威脅人們的健康[1,2]；有害電磁波使電子器件的正常功能受到干擾而引起障礙，影響電子設(shè)備的性能[3,4]；電磁泄漏使信息安全面臨挑戰(zhàn)[5]；隨著雷達(dá)紅外等探測技術(shù)的發(fā)展，飛機、導(dǎo)彈、艦船等武器裝備的生存能力面臨極大的挑戰(zhàn)[6]。吸波材料的應(yīng)用是防止電磁污染、實現(xiàn)雷達(dá)隱身、電磁兼容的有效手段，因此制備性能優(yōu)越的吸波材料具有深遠(yuǎn)的意義[7-10]。

石墨是自然界存在的一種天然礦物，包括微晶態(tài)、鱗片狀和高結(jié)晶態(tài)三種形式，鱗片狀石墨具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、抗氧化性和潤滑性等特性，且因為其層狀結(jié)構(gòu)可使入射的電磁波發(fā)生多次反射和吸收，因此石墨在很早以前就被填充在飛機蒙皮的夾層中用來吸收雷達(dá)波。Azim等[11]研究了石墨基導(dǎo)電涂層的電磁特性，研究發(fā)現(xiàn)石墨在復(fù)合材料電磁屏蔽作用中起關(guān)鍵作用。賈瑛等[12]研究了膨脹石墨與納米鎳鐵鈷復(fù)合材料的吸波性能，通過研究發(fā)現(xiàn)，石墨表面化學(xué)鍍鎳-鐵-鈷復(fù)合材料表現(xiàn)出較理想的吸波性能。但未經(jīng)處理的石墨因為導(dǎo)電性較強，電磁波很難進(jìn)入石墨內(nèi)部而限制其單獨作為吸波材料的應(yīng)用[13,14]。由于Fe3O4是鐵氧體中最簡單的代表，是雙復(fù)介質(zhì)，對電磁波的損耗包括電阻損耗、離子和電子共振損耗、極化損耗、疇壁共振損耗、自然共振損耗和交換共振損耗，因此Fe3O4作為電磁波吸收材料的研究是目前的吸波材料熱點之一[15-17]。而純Fe3O4又存在相對密度較大的缺點，因此，本工作采用化學(xué)共沉淀法在鱗片狀石墨表面沉積Fe3O4納米顆粒，并研究其微波吸收特性隨Fe3O4與石墨復(fù)合比例增加的變化情況。

1 實驗

將按比例設(shè)計并經(jīng)水洗、堿洗、再水洗處理過的石墨分散到由Fe2+(75mL，1.0mol·L-1)與Fe3+(200 mL，0.5mol·L-1) 組成的混合溶液中，充分?jǐn)嚢璩暦稚?，獲得均勻分散體系，再將0.7mol·L-1氨水溶液在攪拌及N2保護(hù)條件下逐滴加入到上述體系中。充分反應(yīng)后，沉降30min，水洗至溶液為中性，無水乙醇清洗2次，在50℃下真空干燥得到復(fù)合材料顆粒樣品，通過控制加入到溶液中石墨的量來確定Fe3O4與石墨質(zhì)量比，本實驗制備了Fe3O4與石墨的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的復(fù)合材料。

晶相分析采用XRD-6000 X射線粉末衍射儀， CuKα靶，波長λ=0.15418nm，40kV，30mA，掃描速率：2θ=10(°)/min，掃描范圍10～80°。形貌分析采用S-4700型掃描電鏡。實驗采用HP-5783E型微波矢量網(wǎng)絡(luò)電磁參數(shù)掃頻測量系統(tǒng)，測試2.0～18.0GHz頻率范圍內(nèi)材料電磁特性，步長為0.2GHz。測試過程如下：將待測的樣品與石蠟混合、研磨、裝入模具、壓成圓環(huán)，圓環(huán)尺寸為2.0mm厚，外徑7.0mm，內(nèi)徑3.0mm，測試樣品中粉末的含量均為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 結(jié)果與討論

圖 1為石墨、Fe3O4及Fe3O4與石墨質(zhì)量比為1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的復(fù)合材料的XRD圖譜。圖1(a)為純石墨及Fe3O4與石墨復(fù)合材料的XRD圖譜，插圖為2θ分布在30～50°圖譜的局部放大圖；圖 1(b)為采用該方法制備純Fe3O4的XRD圖譜。從圖 1(a)可以清楚地看到六角晶型晶態(tài)碳 (JCPDS 卡片26-1080)在2θ為26.60°，54.79°處的衍射峰，其分別對應(yīng)(004)，(008)晶面。局部放大圖可以看到2θ為35.4°和43.1°出現(xiàn)了分別對應(yīng)于磁鐵礦型Fe3O4(JCPDS 卡片19-0629)中(311)，(400)晶面的衍射峰。隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，復(fù)合材料中Fe3O4的衍射峰變得明顯，說明復(fù)合材料中Fe3O4的含量增加。

圖1 石墨、Fe3O4、石墨與Fe3O4復(fù)合材料的XRD圖譜(a)石墨及其與Fe3O4復(fù)合材料，插圖為2θ在30～50°局部放大圖；(b) Fe3O4Fig.1 The XRD patterns of graphite, Fe3O4 and its composites (a)graphite and composites of graphite and Fe3O4,the inset is the magnification of 2θ range of 30-50°;(b)Fe3O4

圖2是石墨及Fe3O4與石墨的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，4∶1，5∶1和9∶1的復(fù)合材料的SEM照片。由圖 2(a)可以觀察到鱗片狀石墨的片層特征，尺寸均在微米級，厚度為0.5μm，未負(fù)載Fe3O4的石墨表面是光滑的。隨著Fe3O4與石墨質(zhì)量比的增加，石墨表面被Fe3O4納米顆粒包覆得越來越完全。由于石墨經(jīng)過堿處理，因此其在水溶液中的潤濕性較好，在原位反應(yīng)過程中Fe3O4大部分沉積在石墨表面，但是在復(fù)合材料中有一部分Fe3O4顆粒散落在石墨顆粒之間。當(dāng)Fe3O4與石墨的質(zhì)量比為9∶1時，鱗片狀石墨表面包覆了均一、連續(xù)、完整的Fe3O4納米顆粒層。

圖2 不同質(zhì)量比Fe3O4與石墨復(fù)合材料的SEM圖片 (a)純石墨;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1Fig.2 The SEM images of different mass ratio of Fe3O4 to graphite (a)pure graphite;(b)1∶1;(c)2∶1;(d)4∶1;(e)5∶1;(f)9∶1

圖3為石墨的電磁參數(shù)隨頻率變化的曲線，由圖3(a)可以看出，在2.0～18.0GHz頻率范圍內(nèi)，石墨復(fù)介電常數(shù)實部隨頻率升高減小，復(fù)介電常數(shù)虛部在4.2GHz有一較小的介電弛豫峰；由圖3(b)可以看出，復(fù)磁導(dǎo)率的實部為0.35，虛部在4GHz后幾乎為0；這說明石墨沒有磁性，主要是通過介電損耗來吸收和衰減電磁波。從圖3(a)還可以看出在較大頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢為隨著頻率的升高而降低，即具有一定的頻散效應(yīng)，該特點有利于拓寬吸收頻帶。但由于石墨的介電常數(shù)較大，如果將純石墨作為吸波材料，電磁波會被反射掉，很難具有良好的吸波效果。電磁波進(jìn)入石墨片層后，經(jīng)過多次反射才射出石墨材料，如果在石墨表面與石墨片間引入具有損耗特性的材料，將達(dá)到多次反射、多次吸收的效果，可以增加對電磁波的損耗。

圖4為Fe3O4的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線，從圖4(a)可以看出制備Fe3O4的介電常數(shù)實部隨頻率升高略有降低，在降低過程中出現(xiàn)兩個峰值；復(fù)介電常數(shù)的虛部在4.0，9.5GHz和14.6GHz出現(xiàn)三個峰值。由于Fe3O4電偶極子的內(nèi)部極化及納米顆粒表面極化，在交變電磁場作用下，F(xiàn)e3O4也具有一定的電損耗特性。從圖4(b)可以看出在2.0～5.0GHz時Fe3O4的磁導(dǎo)率實部隨頻率升高而減小，在10.0～18.0GHz范圍內(nèi)其值隨頻率變化保持不變；復(fù)磁導(dǎo)率虛部隨頻率升高先減小后保持不變。較大的μ′有利于樣品阻抗匹配性的提高，而較大的μ″意味著較大的磁損耗。由于Snoek極限[18]的存在，使得Fe3O4在2.0～18.0GHz時的磁導(dǎo)率較小；Fe3O4是典型的尖晶石型鐵氧體，其自然共振頻率低于2.0GHz[15]，因此納米Fe3O4顆粒的復(fù)磁導(dǎo)率虛部在2.0～18.0GHz時隨頻率升高而減小。

圖4 Fe3O4的電磁參數(shù) (a)介電常數(shù)；(b)磁導(dǎo)率Fig.4 The electromagnetic parameters of Fe3O4 (a)permittivity;(b)permeability

圖5是不同質(zhì)量比的Fe3O4與石墨復(fù)合材料電磁參數(shù)，可以看出Fe3O4與石墨復(fù)合材料中隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的介電常數(shù)實部增大，且隨石墨含量增加，介電常數(shù)實部值從低頻到高頻的減小趨勢越來越明顯；介電常數(shù)虛部隨石墨含量增加而增加，這主要因為復(fù)合材料處在絕緣體和導(dǎo)體的過渡狀態(tài)，具有一定導(dǎo)電能力的石墨在電磁場的作用下可以在一定程度上誘發(fā)Fe3O4的極化，使復(fù)合材料單位體積上具有較大的電容量，因此復(fù)合材料的介電常數(shù)隨石墨與Fe3O4復(fù)合比例的提高而增大。

圖5 不同質(zhì)量比的Fe3O4與石墨復(fù)合材料電磁參數(shù) (a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″Fig.5 The electromagnetic parameters of Fe3O4 and graphite composites in different mass ratio (a)ε′;(b)ε″;(c)μ′;(d)μ″

隨著石墨與Fe3O4復(fù)合比例的增加，復(fù)介電常數(shù)的虛部ε″增大更為明顯，這與復(fù)合材料的電導(dǎo)率有關(guān)：

(1)

式中：ω為角頻率(GHz)；σ為電導(dǎo)率(S/cm)。

從公式(1)可以看出：在相同的角頻率ω下，ε″與σ成正比，復(fù)合材料中隨著具有導(dǎo)電能力的石墨含量的減少，電導(dǎo)率減小，因此ε″也就隨之減小。從圖5(c)，(d)還可以看出，改變Fe3O4與石墨的質(zhì)量比對樣品的復(fù)磁導(dǎo)率實部影響相對較??；隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料的μ″在低頻階段增大，由于石墨對電磁波的損耗是以電損耗為主，其μ″很小，而Fe3O4是一種雙復(fù)介質(zhì)，同時具有介電損耗和磁損耗，因此隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合材料的μ″增大。μ″值在高頻較小有兩個原因：其一是石墨的存在，渦流對復(fù)磁導(dǎo)率的虛部在高頻有一定影響，最終使復(fù)合材料在高頻段的復(fù)磁導(dǎo)率虛部較?。黄涠荈e3O4的磁損耗主要是集中在低頻段。

根據(jù)傳輸線理論，當(dāng)以金屬導(dǎo)體為基底時，吸波材料與空氣界面的輸入阻抗如下：

(2)

式中：d為單層吸波材料的厚度(mm)；f為頻率(GHz)；ε0為真空介電常數(shù)；ε為材料的復(fù)介電常數(shù)；μ0為真空磁導(dǎo)率；μ為材料的復(fù)磁導(dǎo)率。

當(dāng)電磁波垂直入射材料表面時，其損耗可由下列方程計算：

(3)

圖6是通過傳輸線理論計算得到的厚度為1.5，2.0，2.5mm的 Fe3O4、不同質(zhì)量比的Fe3O4與石墨復(fù)合材料以及石墨吸波曲線。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4與石墨質(zhì)量比為5∶1和4∶1的兩個樣品具有較好的吸波效果，在厚度為1.5mm時，5∶1樣品的吸收峰在14.6GHz，其值為-31.9dB，大于-10dB的吸收頻帶寬為5.0GHz；當(dāng)樣品厚度為2.0mm時，4∶1樣品在10.4GHz取得峰值-33.5dB，大于-10dB吸收頻帶寬為2.5GHz；其余復(fù)合材料樣品吸收較弱。

圖6 Fe3O4,Fe3O4與石墨復(fù)合材料以及石墨不同厚度的吸波曲線 (a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mmFig.6 The RL properties of Fe3O4,composites of Fe3O4 and graphite,graphite with different thicknesses (a)1.5mm;(b)2.0mm;(c)2.5mm

一般情況下，復(fù)合材料的電磁參數(shù)可以通過調(diào)節(jié)其成分比例來控制，從而使復(fù)合材料的吸波性能得到調(diào)整。Fe3O4是一種既具有磁損耗又有介電損耗的雙復(fù)介質(zhì)，而石墨具有較大的介電損耗，將兩者復(fù)合，該復(fù)合材料兼具兩種材料的損耗特點的同時還具有復(fù)合材料的特性，從而使復(fù)合材料具有較好的吸波性能。此外，石墨和Fe3O4的吸波性能曲線隨頻率變化的規(guī)律不同，因此將兩者復(fù)合可以彌補單一材料在一些頻段內(nèi)吸波較弱的不足，拓寬復(fù)合材料的合格吸收頻帶。對于復(fù)合材料的吸收峰，可以看成是由兩種材料不同損耗機制共同作用的結(jié)果。兩種損耗機制不同的材料復(fù)合后的吸波性能不是兩種材料吸收性能簡單的疊加。在1.5～2.5mm厚度范圍內(nèi)純石墨和Fe3O4的吸波都非常弱，而兩者復(fù)合后，在2.0～18.0GHz具有良好的吸波性能，作為雷達(dá)吸波劑具有廣闊的應(yīng)用前景；由于石墨是電損耗物質(zhì)，而Fe3O4是既有介電損耗又存在磁損耗的物質(zhì)，通過調(diào)整兩者的比例，使得復(fù)合材料具有最佳的電損耗和磁損耗，還可以將復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率調(diào)節(jié)到最佳匹配狀態(tài)，從而提高復(fù)合材料吸波劑的吸波性能和合格吸波帶寬，實現(xiàn)吸波劑薄、輕、寬、強的綜合要求。

3 結(jié)論

(1)采用原位化學(xué)沉淀法將Fe3O4沉積在石墨表面，隨著Fe3O4負(fù)載量的增加，復(fù)合材料中Fe3O4的X射線衍射峰增強，對石墨表面的包覆越完整，當(dāng)Fe3O4負(fù)載量較大時，有一些Fe3O4納米顆粒散落在石墨顆粒之間。

(2)通過控制Fe3O4與石墨復(fù)合比例，調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電磁參數(shù)，在Fe3O4與石墨質(zhì)量比為5∶1和4∶1時，復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的吸波效果，厚度為1.5mm時，質(zhì)量比為5∶1樣品最大吸收達(dá)-31.9dB，大于-10dB的吸收頻帶寬為5.0GHz。

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Electromagnetic Wave Absorbing Property of Composite Fe3O4-graphite Prepared byIn-situChemical Precipitation

LI Xue-ai1,2,WANG Chun-sheng2,HAN Xi-jiang2

(1 State Key Laboratory of Hydropower Equipment, Harbin Electric Machinery Company Limited,Harbin 150040,China; 2 Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The Fe3O4and graphite composites are prepared byin-situchemical precipitation. The effect of mass ratio of Fe3O4to graphite on electromagnetic wave absorbing property of the composites was investigated. The results show that the intensity of Fe3O4XRD increases with the increase of the adding amount of Fe3O4in composites. The Fe3O4nanoparticles mainly deposit on the surface of graphite particles. The Fe3O4nanoparticles coat the graphite surface completely with the increase of the adding amount of Fe3O4in composite and some Fe3O4nanoparticles disperse between graphite particles. The dielectric constant of composites decreases with the increase of Fe3O4amount in composites. The magnetic permeability is less affected by the amount of Fe3O4in composite. The Fe3O4-graphite composites with mass ratio of 5∶1 and 4∶1 show better absorbing property than that of other samples. The sample of 5∶1 shows maximum absorption value of -31.9dB and the frequency bandwidth of reflection loss over -10dB about 5.0GHz at the thickness of 1.5mm.

Fe3O4;graphite;composite;in-situchemical precipitation;electromagnetic wave absorbing property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.05.008

TB34

A

1001-4381(2015)05-0044-06

國家自然科學(xué)基金(51207033)；黑龍江省博士后資助經(jīng)費(LBH-Z12271)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)專項資金(HIT.NSRIF.2013 021)

2013-07-05；

2014-11-21

李雪愛(1981-)，女，博士，主要從事納米材料、金屬腐蝕與防護(hù)等方面的研究，聯(lián)系地址：黑龍江省哈爾濱市哈爾濱工業(yè)大學(xué)一校區(qū)逸夫樓611室 (150001)，E-mail:xali81@126.com