羨瑜 李海棟 鄧健超 王戈 程海濤 任文涵

(國際竹藤中心，北京，100102)

責任編輯:戴芳天。

近年來，植物纖維增強高聚物復合材料成為材料科學領域研究的熱點，竹塑復合材料是以竹屑、竹纖維和熱塑性聚合物(如HDPE等)為主要原料，再加入各種助劑經(jīng)熔融擠出制成的一種新型復合材料，其產(chǎn)品應用范圍廣、使用周期長，是緩解木材資源短缺的重要途徑之一［1－2］。研究和開發(fā)竹塑復合材料對于竹造紙剩余物竹屑和白泥的綜合利用也具有重要意義［3］。

竹屑是竹造紙生產(chǎn)過程產(chǎn)生的竹材邊角料，白泥是竹造紙堿回收車間產(chǎn)生的二次污染物，主要成分是碳酸鈣。白泥、竹屑和竹漿纖維的加入能有效改善竹塑復合材料的彎曲性能和拉伸性能［4］，但是對竹塑復合材料的沖擊韌性影響還未做深入研究。沖擊韌性是竹塑復合材料的一項重要的性能指標，如何正確表征這一性能指標，并將其與竹塑復合材料的設計和制造工藝相互關聯(lián)，是目前竹塑復合材料的重要研究內(nèi)容。

目前較為成熟的研究聚合物韌性的方法有線彈性斷裂研究方法、J積分法、裂紋張開位移法和基本斷裂功方法［5］。與其它幾種方法相比，基本斷裂功(EWF)方法因其制樣方便、容易實現(xiàn)等優(yōu)勢在國內(nèi)外得到快速發(fā)展［6－10］，現(xiàn)已廣泛應用于韌性聚合物、聚合物共混物、增韌聚合物等彈塑性材料韌性的研究［11］。竹塑復合材料沖擊韌性的傳統(tǒng)表征方法是對單面缺口或無缺口試樣進行能量測定得到?jīng)_擊強度，但是這種方法并不能完全反應材料本身的韌性［12－14］，數(shù)據(jù)離散性引起的誤差較大;EWF方法是對多個測試點擬合外推后得到的結(jié)果，相對誤差較小。

筆者在前人研究基礎上，將基本斷裂功方法應用于竹屑/HDPE、白泥/竹屑/HDPE和竹漿纖維/竹屑/HDPE復合材料，用該方法對上述3種材料的沖擊韌性進行了表征，并根據(jù)試驗結(jié)果對斷裂過程的塑性形變進行了初步探討。

1 基本斷裂功方法

基本斷裂功(EWF)方法最初是用于評價金屬延展性材料延性破壞的斷裂韌性，后來發(fā)展為評價聚合物的斷裂韌性［15］。根據(jù)EWF理論［16］，沖斷一個帶雙缺口的樣條所需總的斷裂功分為基本斷裂功和非基本斷裂功或塑性功，即式中:We是表面能，為試樣沖斷時內(nèi)部消耗的能量，即基本斷裂功，它與樣條厚度(b)和缺口剩余長度(即試樣韌帶長度l)成正比;Wp是體積能，消耗在外部塑性區(qū)的能量，即非基本斷裂功或塑性功。它與b和l2成正比。則公式(1)可以寫成:

整理后得到

式中:wf為比總斷裂功;we為比基本斷裂功;wp為比非基本斷裂功;β為塑性區(qū)形狀因子，僅與試樣形狀有關，對于相同形狀的試樣，βwp可用于比較材料非基本斷裂功的相對大小。已有研究對試樣分析，證明We可以用來表征材料的韌性［17－18］?；緮嗔压Ψ椒ú粌H可以獲得表征材料韌性的參數(shù)(we)，還能獲得表征材料的塑性變形行為的參數(shù)wp或βwp，為準確評價聚合物材料的韌性提供了更多的數(shù)據(jù)。

2 材料與方法

2．1 材料與設備

竹屑、竹漿纖維(BPF)和白泥(WC)均購自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司。高密度聚乙烯(HDPE)型號DGDK－3364，購自廣東樟木頭塑膠有限公司。馬來酸酐接枝聚乙烯(MAPE)型號CMG9801，購自上海日之升有限公司。聚乙烯蠟(PE－wax)型號LPE－F4，購自北京北化大科益精細化工有限公司。

錐形雙螺桿擠出機(SJZ45/90－YF110)、高混機(SHR－10A)、破碎機(ZJ300)、烘箱(DHG9240A)、缺口制樣機(XQZ－1)、簡支梁沖擊試驗機(XJJ－5)。

2．2 試樣制備

在103℃，將竹屑、竹漿纖維、白泥烘干至含水率低于2%。然后將烘干好的竹屑、竹漿纖維、竹屑/白泥分別與一定量的MAPE在高混機中共混2 min左右，再加入一定量的HDPE和聚乙烯蠟，約1 h高速充分混合后，用錐形雙螺桿擠出機進行造粒。然后將粒料通過錐形雙螺桿擠出成型，最后水冷后獲得復合材料。擠出機1—4段溫度分別為160、165、170和175℃，口模溫度145℃。竹塑復合材料組分配比見表1。

2．3 測試方法

測試試樣尺寸為80 mm×10 mm×8 mm，每組試樣用制樣機預制不同深度的V型缺口。預制雙缺口深度為:2．0、2．5、3．0、3．5 mm，即每組試樣的韌帶長度分別為3、4、5、6 mm。用簡支梁沖擊儀測量完全打斷雙缺口試樣的沖擊能量。每組試樣中，5個相同缺口深度的試樣的平均值，為試樣在該韌帶長度下的總斷裂功。根據(jù)公式(3)即可求出wf，將wf對l作線性回歸圖，獲得該直線的截距和斜率，即可得到wp和βwp。傳統(tǒng)沖擊強度測試標準參考GB/T 1451—2005。

表1 竹塑復合材料組分的配比

3 結(jié)果與分析

3．1 竹屑質(zhì)量分數(shù)對復合材料沖擊韌性的影響

對不同缺口深度的竹屑/HDPE試樣的沖擊能量進行數(shù)據(jù)處理，得到比總斷裂功wf與韌帶長度l的關系。表2是傳統(tǒng)測試方法得到的沖擊強度以及依據(jù)公式(3)得到復合材料試樣的wp和βwp。可以看出傳統(tǒng)測試方法的沖擊強度數(shù)據(jù)的變異系數(shù)較大，說明數(shù)據(jù)離散性較大。從表3可以看出，隨著韌帶長度的增加，復合材料的比總斷裂功也呈增加的趨勢。這3組試樣的相關系數(shù)R2都在0．94以上。竹屑/HDPE復合材料的比基本斷裂功We隨著竹屑質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸下降，we是反映材料抵抗裂紋擴展能力的，意味著材料內(nèi)部斷裂消耗的功減少，即材料的沖擊韌性降低。另外，竹屑質(zhì)量分數(shù)增加，材料的比非基本斷裂功βwp變化不大，即3條直線近似平行，說明材料在斷裂過程中的塑性變形機理是比較一致的。表4顯示了竹屑質(zhì)量分數(shù)對沖擊強度和比基本斷裂功的影響，隨著竹屑質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料抵抗裂紋擴展能力呈下降趨勢。竹屑/HDPE復合材料沖擊強度下降是由于竹屑質(zhì)量分數(shù)的增加，HDPE就相對減少了，影響了基體的整體性和連續(xù)性，使得黏結(jié)性能變差，還與竹屑中纖維素分子結(jié)構(gòu)和長度有關;當有外力作用時，具有纖維素大分子鏈的竹屑添加到基體HDPE后不能靠改變構(gòu)象來吸收能量，應力集中增加，導致沖擊強度下降。

表2 不同配比竹塑復合材料的比基本斷裂功和沖擊強度

表3 不同竹屑質(zhì)量分數(shù)的比總斷裂功隨韌帶長度的變化

表4 竹屑質(zhì)量分數(shù)對比基本斷裂功和沖擊強度的影響

3．2 白泥質(zhì)量分數(shù)對復合材料沖擊韌性的影響

竹屑質(zhì)量分數(shù)固定為50%，通過添加不同質(zhì)量分數(shù)的白泥得到不同韌帶長度的比總斷裂功wf和韌帶長度l的關系如表5所示，通過線性擬合外推得到比基本斷裂功we和比非基本斷裂功βwp。從表2可以看出隨著白泥質(zhì)量分數(shù)的增加，復合材料的比基本斷裂功we和比非基本斷裂功βwp都呈下降趨勢。這可能是隨著白泥質(zhì)量分數(shù)增加，白泥在基體塑料里的分散性變差，傳遞應力和穩(wěn)定裂紋的能力降低，使得復合材料的we值明顯減少。加入少量的白泥可以提高復合材料的韌性，這可能是在基體形成了粒度分布范圍較為合理的白泥微納米粒子，能夠有效引發(fā)銀紋，還能降低銀紋尖端效應，阻止其進一步生長。對于白泥的具體加入量及粒度還需要進一步研究。復合材料的βwp下降是由于白泥和基體塑料之間的相互作用力減弱，致使復合材料塑性變形能力降低。表6是通過傳統(tǒng)方法得到的沖擊強度和比基本斷裂功we，可以看出，由傳統(tǒng)方法測試的沖擊強度下降幅度要高于we的下降幅度。這說明傳統(tǒng)方法中沖擊強度的下降主要是由塑性形變功(βwpl)的下降引起的。隨著白泥質(zhì)量分數(shù)的增加，傳統(tǒng)方法獲得的沖擊強度顯著下降，原因可能是白泥的主要成分是碳酸鈣，由于其表面活性較低，在擠出成型過程中容易因剪切而產(chǎn)生相對滑移使得復合材料存在弱界面層，弱界面致使材料的韌性下降。

表5 不同白泥質(zhì)量分數(shù)的比總斷裂功隨韌帶長度的變化

表6 白泥質(zhì)量分數(shù)對比基本斷裂功和沖擊強度的影響

3．3 竹漿纖維質(zhì)量分數(shù)對復合材料沖擊韌性的影響

不同缺口深度的竹塑復合材料試樣的比總斷裂功wf與韌帶長度l的關系見表7。從表7和表2可以看出，這3組試樣的相關系數(shù)R2都在0．9以上，有著明顯的線性關系。數(shù)據(jù)點分布比較合理，βwp值變化較小，說明復合材料在斷裂過程中的塑性變形機理是比較一致的?？梢钥闯觯啾扔谥裥己桶啄?，竹漿纖維的加入使得材料的比基本斷裂功we明顯增加，說明竹漿纖維的加入可大大提高材料抵抗裂紋擴展的能力，也就是在沖擊過程中需要消耗更多的能量。竹漿纖維越多，起到傳遞應力和穩(wěn)定裂紋的能力越大，因此復合材料的比基本斷裂功we明顯增加。復合材料的比基本斷裂功和傳統(tǒng)沖擊強度見表8，比基本斷裂功增加說明竹漿纖維有效地分散到竹屑和HDPE中，對復合材料的韌性有明顯的改善作用;傳統(tǒng)沖擊強度隨著竹漿纖維質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，原因是竹漿纖維與HDPE基體結(jié)合的較好，竹纖維的長徑比較大［19］，在材料中起到骨架作用，并且不影響物料的流動性，能很好地吸收沖擊能量［20－21］。

表7 不同竹漿纖維質(zhì)量分數(shù)的比總斷裂功隨韌帶長度的變化

表8 竹漿纖維質(zhì)量分數(shù)對比基本斷裂功和沖擊強度的影響

4 結(jié)論

復合材料的缺口沖擊強度主要體現(xiàn)在材料塑性變形的能力，而基本斷裂功方法不僅可以定量地得到竹塑復合材料的韌性We，還可以獲得表征復合材料斷裂過程中的塑性變形能力大小的性能參數(shù)βWp。這些結(jié)果對于竹塑復合材料的選用和改進都將起到重要作用。

3種竹塑復合材料的沖擊韌性表明，隨著竹屑和白泥的加入，復合材料的比基本斷裂功We逐漸降低，竹漿纖維的加入使得竹塑復合材料的比基本斷裂功We明顯提高;與加入白泥相比，竹屑和竹漿纖維的加入對比非基本斷裂功βWp值影響較小。

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