李金英 劉洪章 劉樹英 趙春莉

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)，長春，130118)

責(zé)任編輯:任 俐。

金銀忍冬(Lonicera maackii Maxim)屬于忍冬科(Caprifoliaceae)、忍冬屬(Lonicera)、空枝組、赭黃花亞組植物，又稱金銀木、千層皮、北金銀花等。關(guān)于金銀忍冬葉片化學(xué)成分方面的研究相對較多，而關(guān)于果實(shí)化學(xué)成分的報道相對少一些［1－2］。藍(lán)靛果忍冬(Lonicera caerulea L．)屬于忍冬科家庭的一員，種類有200多種［3］。藍(lán)靛果忍冬俗稱野葡萄，別名黑瞎子果(黑龍江)、藍(lán)靛果(東北地區(qū))、羊奶子(大興安嶺地區(qū))、鳥啄李等，在植物學(xué)分類上屬于忍冬屬(Lonicera)、忍冬亞屬(Subgen Lonicera)、囊管組(Sect isika DC．)、藍(lán)果亞組(Subsect caeruleae Rehd．)的植物［4－7］。藍(lán)靛果忍冬果實(shí)味酸甜，富含營養(yǎng)物質(zhì)，如花青素、礦物質(zhì)和維生素等，為優(yōu)良的蜜源樹種，可供觀賞和入藥等［8－11］。雖然藍(lán)靛果忍冬在中國有比較豐富的資源，但已出現(xiàn)資源逐漸減少的趨勢［12］。近年來，中國、俄羅斯和日本等國對藍(lán)靛果忍冬開展的品種選育、引種馴化及產(chǎn)品加工等方面的研究較多。

金銀忍冬和藍(lán)靛果忍冬均為較好的觀賞林木，既有觀賞價值，又可入藥，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價值。關(guān)于2種忍冬果實(shí)揮發(fā)性成分的研究鮮有報道。本研究首次采用頂空固相微萃取法(HSSPME)結(jié)合氣相－質(zhì)譜法(GC－MS)分析了金銀忍冬和野生藍(lán)靛果忍冬果實(shí)的揮發(fā)性化學(xué)成分，以期為忍冬果實(shí)產(chǎn)品加工的開發(fā)利用及醫(yī)用香料的原料選擇研究提供參考。

1 材料與方法

供試材料為金銀忍冬(Lonicera maackii Maxim)和藍(lán)靛果忍冬(Lonicera caerulea L．)野生植株的成熟新鮮果實(shí)。

儀器設(shè)備為頂空固相微萃取HS－SPME裝置以及HP5890A型氣相色譜儀和VG－Quattro串聯(lián)質(zhì)譜儀。

頂空固相微萃取制備樣品方法:先在氣相色譜進(jìn)樣口將固相微萃取頭老化1 h，接口溫度與進(jìn)樣口溫度都設(shè)為250℃，迅速將稱取好的8 g左右樣品裝入20 mL的鉗口樣品瓶中，頂部留有約2．5 cm的空間，然后用封蓋器將樣品瓶口封好。老化好的萃取頭插入樣品瓶頂空部分室溫下萃取，然后將萃取頭抽出，插入氣相色譜儀進(jìn)樣口解吸。

揮發(fā)性組分的GC－MS分析方法:氣相色譜條件，采用的載氣為高純氦氣;程序升溫的起始溫度為40℃，以5℃·min－1的速度升溫到150℃，保持2 min，再以5℃·min－1的速度升溫到200℃，進(jìn)樣口溫度250℃。質(zhì)譜條件，電子轟擊能量70 eV，電離方式EI，質(zhì)量掃描范圍(m/z)30～500 amu，最后利用氣相－質(zhì)譜法對金銀忍冬及長白山野生藍(lán)靛果忍冬成熟果實(shí)的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行GC－MS檢測分析。

2 結(jié)果與分析

2．1 金銀忍冬和長白山野生藍(lán)靛果忍冬成熟果實(shí)各種揮發(fā)性成分的對比

按照上述設(shè)計的試驗(yàn)方法和條件，本研究對金銀忍冬和野生藍(lán)靛果忍冬新鮮果實(shí)的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行了測定，經(jīng)NIST98譜庫檢索譜圖及質(zhì)譜掃描，并結(jié)合保留指數(shù)資料的查詢及人工圖譜解析，分析檢測到醇類、醛類、酮類、酯類等成分。其中金銀忍冬果實(shí)共檢測出16種成分，藍(lán)靛果忍冬果實(shí)共鑒定出18種化合物(表1)。

表1 2種忍冬果實(shí)各種揮發(fā)性成分的對比分析

由表1可知，2種忍冬果實(shí)揮發(fā)性化合物的組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異。金銀忍冬果實(shí)中未檢測出酸類物質(zhì)，而藍(lán)靛果忍冬果實(shí)中未發(fā)現(xiàn)烷烴類、萜烯類物質(zhì)。金銀忍冬果實(shí)中分析出16種揮發(fā)性物質(zhì)，其中反式－2己烯－1－醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26．28%，2－己烯醛為50．74%，3－庚烯為12．73%，苯乙醛3．19%。藍(lán)靛果忍冬鮮果揮發(fā)性成分檢測出18種，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的成分有乙酸反－2－己烯酯(30．54%)、反式－2－乙烯－1－醇(24．36%)、桉葉油醇(20．68%)、芳樟醇(1．26%)、N－丁酸(反－2－己烯基)酯(2．12%)、異戊酸葉醇酯(1．15%)、乙酸葉醇酯(3．19%)、反式2－己烯基己酸(0．08%)、2－己烯醛(8．74%)等。

2．2 金銀忍冬和藍(lán)靛果忍冬成熟果實(shí)各種揮發(fā)性成分的對比

如表2所示，2種忍冬果實(shí)中的各類揮發(fā)性物質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和種數(shù)不同。金銀忍冬果實(shí)中醛類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是醇類物質(zhì);而藍(lán)靛果忍冬果實(shí)中醇類物質(zhì)最高，其次是酯類物質(zhì)。金銀忍冬果實(shí)中測得6類揮發(fā)性物質(zhì)，無酸類物質(zhì)存在，其中醛類和醇類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55．80%和28．48%，萜烯類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12．73%，酯類和酮類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少。藍(lán)靛果忍冬鮮果揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)分離鑒定出5類物質(zhì)，其中有種數(shù)相對較多的酯類物質(zhì)11種，醇類物質(zhì)4種，醛類物質(zhì)1種，酸類物質(zhì)1種，酮類物質(zhì)1種，沒有烷烴類和萜烯類物質(zhì)存在。其中醇類和酯類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46．53%和42．21%，醛類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8．74%。2種果實(shí)中的醇類質(zhì)量分?jǐn)?shù)均相對較高。

表2 2種忍冬果實(shí)各類揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及種數(shù)對比分析

3 結(jié)論與討論

本試驗(yàn)采用的頂空固相微萃取技術(shù)特別適合于微量揮發(fā)性成分的富集。與傳統(tǒng)樣品預(yù)處理方法相比，具有樣品用量少、高效、快速無需溶劑等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于環(huán)境、食品和藥品檢測等多個領(lǐng)域［13］。揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的鑒定，對于了解食品、藥品等的化學(xué)組成有重要意義［14］。

試驗(yàn)檢測結(jié)果與已報道的金銀忍冬和藍(lán)靛果忍冬果實(shí)揮發(fā)油成分不盡相同，這應(yīng)該與揮發(fā)油提取方法的不同有關(guān)，已報道的成分中烷烴類非呈香類物質(zhì)較多［15－16］。而本試驗(yàn)檢測得到的成分主要為醇類、醛類、酯類等，分析原因應(yīng)該與植物基因型、試驗(yàn)研究方法以及植物生長環(huán)境等方面的不同有一定關(guān)系。

從揮發(fā)性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)看，2種忍冬果實(shí)的揮發(fā)性物質(zhì)種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在較大的差異，對2種果實(shí)風(fēng)味具有重要意義的成分有:反式－2－乙烯－1－醇、芳樟醇、桉葉油醇、2－己烯醛、異戊酸葉醇酯、乙酸反－2－己烯酯、3－庚烯等。這些成分的單個物質(zhì)的感覺閾值、數(shù)量、種類及其相互作用對果實(shí)的風(fēng)味特征具有重要影響，如乙酸反－2－己烯酯為GB 2760－1996允許使用的食用香料。同時其他微量的酮類、酯類、醛類等香氣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和比例與藍(lán)靛果忍冬果實(shí)風(fēng)味特征也有一定關(guān)系，如乙酸己酯有令人愉快的水果香氣，它的嗅覺域值一般都較低，香味獨(dú)特［17］;β－紫羅蘭酮是紫羅蘭酮(又稱香堇酮)的一個異構(gòu)體，根據(jù)雙鍵位置在β位置而得名。β－紫羅蘭酮具有覆盆子的香氣，具有較強(qiáng)的生物活性，特別是對腫瘤有明顯的抑制作用，同時也是合成VA和VE的重要中間體，主要用于醫(yī)藥工業(yè)［18－19］。文中僅對金銀忍冬和藍(lán)靛果忍冬成熟果實(shí)的揮發(fā)性成分進(jìn)行了對比分析，對于忍冬果實(shí)不同成熟階段的揮發(fā)性成分的動態(tài)分析還需進(jìn)一步研究探討。

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