張?jiān)迫A，邵自強(qiáng)

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

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三元體系相分離制備硝化纖維素凝膠及其動(dòng)態(tài)流變性的研究

張?jiān)迫A，邵自強(qiáng)

(北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081)

摘要：通過溶劑蒸發(fā)引發(fā)相分離從硝化纖維素/丙酮/乙醇三元體系中制備出硝化纖維素凝膠，采用線性流變學(xué)方法考察凝膠對(duì)外界刺激(如應(yīng)變、頻率、溫度)的響應(yīng)程度，研究了凝膠的動(dòng)態(tài)流變性能。結(jié)果表明，溶劑/非溶劑(丙酮/乙醇)質(zhì)量比或硝化纖維素含量影響最終硝化纖維素凝膠的形貌，改變?nèi)軇┍壤c硝化纖維素含量對(duì)硝化纖維素凝膠的動(dòng)態(tài)流變性能的影響不同，增加丙酮含量，制備出的硝化纖維素凝膠體積減小，凝膠中硝化纖維素的含量增加，儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″增加，臨界應(yīng)變(γc)隨凝膠中硝化纖維素含量的增加而減小；當(dāng)丙酮/乙醇的質(zhì)量比為2∶3時(shí)，增加硝化纖維素含量，G′和G″值會(huì)隨著凝膠中硝化纖維素含量的增加先增大后減小。所有硝化纖維素凝膠的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″在整個(gè)溫度掃描中基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會(huì)被升溫破壞。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；相分離; 溶劑/非溶劑; 硝化纖維素凝膠; 流變性能

引言

硝化纖維素(NC)是一種重要的天然纖維素衍生物[1]。含氮量高于12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝化纖維素常作為含能組分應(yīng)用于火炸藥、氣體發(fā)生器、推進(jìn)劑等領(lǐng)域[2-3]。研究表明[8]，將硝化纖維素制備成凝膠，可擴(kuò)大其在火炸藥、推進(jìn)劑、分離提純和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。制備凝膠材料的方法主要有交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)、納米結(jié)構(gòu)單元自組裝、分子鏈聚集引發(fā)相分離等[9-14]。其中，聚合物體系相分離可以由溶劑蒸發(fā)、改變溫度或添加非溶劑引發(fā)[15]。非溶劑引發(fā)相分離過程中，受聚合物/良溶劑/非溶劑三元體系各組分濃度和性能影響，相分離可以最終導(dǎo)致多孔膜或物理凝膠的形成[16-20]。

Peterson等[12]通過溶劑蒸發(fā)引發(fā)相分離，在硝化纖維素/乙醚/醇三元體系中制備出具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的硝化纖維素氣凝膠，然而，乙醚/乙醇體系只能溶解部分硝化纖維素，限制了其使用。與乙醚/乙醇體系相比，丙酮能溶解幾乎所有硝化纖維素，被認(rèn)為是硝化纖維素的最佳溶劑[19]。本研究在硝化纖維素/丙酮/乙醇體系中成功制備硝化纖維素凝膠，研究了三元體系中丙酮/乙醇質(zhì)量比及硝化纖維素含量對(duì)硝化纖維素凝膠動(dòng)態(tài)流變性能的影響，為進(jìn)一步制備純硝化纖維素氣凝膠骨架或硝化纖維素基納米復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

硝化纖維素，取代度2.6，四川硝化棉公司；無水乙醇、丙酮，分析純，北京化工廠。

奧地利Anton Paar physica MCR 301高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀；日本佳能(Canon)EOS7D單反相機(jī)。

1.2硝化纖維素凝膠的制備

向100mL燒杯中加入預(yù)先配制好的丙酮/乙醇溶液(質(zhì)量比分別為3∶1、2∶1、1∶1、2∶3)48.75g，磁力攪拌下加入1.25g硝化纖維素；100mL燒杯中分別加入丙酮/乙醇混合溶液(質(zhì)量比為2∶3)49.25、48.25、47.75、47.00g，磁力攪拌下分別加入硝化纖維素0.75、1.75、2.25、3.00g。室溫下攪拌均勻得到硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液三元體系，組成見表1。

表1　硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液組成

將8g 硝化纖維素/丙酮/乙醇溶液置于20mL試樣瓶中，然后放置在恒溫恒濕(25℃，相對(duì)濕度40%)環(huán)境中自然蒸發(fā)，直至形成穩(wěn)定的硝化纖維素凝膠。

1.3流變性能測(cè)試

高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍0.01%～100 %，頻率固定為10 rad/s。頻率掃描范圍0.1～100 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.2%。溫度掃描范圍-10～60℃，頻率10 rad/s，升溫速率5℃/min。除溫度掃描，其他測(cè)試溫度為25℃。每個(gè)樣品測(cè)試重復(fù)3次，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)誤差小于10%。

2結(jié)果與討論

2.1溶劑/非溶劑質(zhì)量比及硝化纖維素含量對(duì)凝膠形貌的影響

不同丙酮/乙醇質(zhì)量比時(shí)硝化纖維素溶液及硝化纖維素凝膠的照片見圖1。

圖1　不同丙酮/乙醇質(zhì)量比時(shí)硝化纖維素溶液及硝化纖維素凝膠的照片F(xiàn)ig.1　Photographes of NC solution and NC gels withdifferent acetone/ethanol ratio

由圖1(a)可見，在硝化纖維素的溶解過程中，當(dāng)乙醇含量過高(丙酮/乙醇質(zhì)量比1∶2)時(shí)，由于溶劑對(duì)硝化纖維素溶解能力減弱，出現(xiàn)相分離導(dǎo)致溶液變渾濁。相分離可能是因?yàn)橐掖己枯^高時(shí)，沒有足夠的丙酮與硝化纖維素分子溶劑化作用，部分硝化纖維素分子鏈相互纏結(jié)導(dǎo)致相分離。澄清的硝化纖維素溶液經(jīng)過溶劑部分蒸發(fā)以后，由于丙酮比乙醇相對(duì)揮發(fā)速率更大，導(dǎo)致體系中乙醇含量逐漸升高，所有溶液體系均出現(xiàn)相分離并形成凝膠，如圖1(b)所示。此外，由圖1(b)可見，丙酮含量較高時(shí)，制得的硝化纖維素凝膠具有更小的體積及質(zhì)量，凝膠中硝化纖維素含量較大；溶劑組成相同，硝化纖維素含量不同時(shí)，制備的硝化纖維素凝膠體積相近。

2.2溶劑/非溶劑質(zhì)量比對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能的影響

為了研究溶劑/非溶劑質(zhì)量比對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能的影響，對(duì)不同丙酮/乙醇質(zhì)量比制備的硝化纖維素凝膠進(jìn)行應(yīng)變掃描和頻率掃描，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)結(jié)果見圖2。

圖2　不同丙酮/乙醇比時(shí)硝化纖維素凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線Fig.2　The storage modulus G′ and loss modulus G″ forNC gels with different acetone/ethanol ratios

由圖2(a)可見，低應(yīng)變下，隨著應(yīng)變(ε)的增加，G′和G″基本不變，說明此時(shí)凝膠具有較穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，處于其線性黏彈性區(qū)域。ε>1%時(shí)，隨著應(yīng)變的增加，G′開始下降。應(yīng)變超過某一臨界值(γc)時(shí)，凝膠結(jié)構(gòu)的破裂或屈服會(huì)導(dǎo)致G′迅速下降。這一臨界應(yīng)變值(γc)可根據(jù)Swerin等[21]報(bào)道的方法計(jì)算出來。根據(jù)應(yīng)變掃描中γc值的變化，凝膠可以分為強(qiáng)連接和弱連接兩類。強(qiáng)連接凝膠中，聚集體之間的連接作用強(qiáng)于聚集體內(nèi)的連接，γc值隨樣品濃度增加而減小，弱連接凝膠中則正好相反。圖2(a)中γc值隨硝化纖維素含量的增加而減小，說明其表現(xiàn)為強(qiáng)連接凝膠。此外，線性黏彈性區(qū)域中G′和G″隨硝化纖維素含量的增加而增加。

由圖2(b)可見, 所有樣品G′總是大于G″，且G′和G″與角頻率的關(guān)系指數(shù)都接近零。整個(gè)頻率掃描范圍內(nèi)，任一樣品G′和G″間不存在交點(diǎn)，說明所有樣品都處于具有高彈性的凝膠狀態(tài)。此外，G′和G″隨硝化纖維素凝膠中硝化纖維素含量的增加而增加，這一結(jié)果與上面的應(yīng)變掃描結(jié)果一致。以上結(jié)果說明，丙酮含量較高時(shí)，需要更多時(shí)間蒸發(fā)溶劑，因而制得的凝膠更均勻密實(shí)，導(dǎo)致其具有更高的模量。

2.3硝化纖維素含量對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能的影響

圖3為不同硝化纖維素含量制備的硝化纖維素凝膠應(yīng)變掃描和頻率掃描的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線。

圖3　不同硝化纖維素含量硝化纖維素凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)曲線Fig.3　The storage modulus G′ and loss modulus G″ forNC gels prepared under different NC contents

由圖3(a)可知，隨著硝化纖維素含量的增加，硝化纖維素凝膠G′和G″值增大(樣品NC4到NC6)；隨著硝化纖維素含量的進(jìn)一步增加(樣品NC6到NC8)模量下降。γc值也隨硝化纖維素含量的增加呈先減小后增加，表明硝化纖維素凝膠從強(qiáng)凝膠轉(zhuǎn)為弱凝膠。由圖3(b)可見,G′和G″值隨凝膠中硝化纖維素含量的增加呈先增加后下降，這一結(jié)果與應(yīng)變掃描結(jié)果一致。結(jié)果表明，初始硝化纖維素含量較低的溶液，聚集體之間的連接作用強(qiáng)于聚集體內(nèi)部作用，隨著硝化纖維素含量的增加，聚集體內(nèi)部作用不斷增強(qiáng)，直至硝化纖維素含量大于某一值時(shí)，聚集體內(nèi)部作用強(qiáng)于聚集體之間的作用。不同硝化纖維素含量的凝膠模量隨凝膠中硝化纖維素含量的增加先增大后減小，而不同丙酮/乙醇質(zhì)量比制備的凝膠的模量隨凝膠中硝化纖維素含量的增加而增加，表明改變丙酮/乙醇質(zhì)量比和改變硝化纖維素含量會(huì)對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能帶來不同影響。

2.4溫度對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能的影響

為研究溫度對(duì)硝化纖維素凝膠流變性能的影響，在頻率為10 rad/s、升溫速率為5 ℃/min條件下，對(duì)硝化纖維素凝膠進(jìn)行溫度掃描，結(jié)果見圖4。

圖4　溫度掃描下硝化纖維素凝膠儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″曲線Fig.4　The storage modulus G′ and loss modulus G″for NC gels under temperature function

由圖4可見，在整個(gè)溫度掃描中(-10～60℃)硝化纖維素凝膠的G′和G″值基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會(huì)被升溫破壞。

3結(jié)論

(1)通過溶劑蒸發(fā)引發(fā)相分離從硝化纖維素/丙酮/乙醇三元體系中制備出硝化纖維素凝膠。

(2)增加丙酮的含量，硝化纖維素凝膠儲(chǔ)能模量G′值和損耗模量G″值增大，臨界應(yīng)變(γc)隨硝化纖維素凝膠中硝化纖維素含量的增加而減小，凝膠表現(xiàn)為強(qiáng)連接凝膠。

(3)當(dāng)丙酮/乙醇質(zhì)量比為2∶3時(shí)，隨著硝化纖維素含量的增加，硝化纖維素凝膠的G′和G″值先增大后減小，硝化纖維素凝膠從強(qiáng)凝膠轉(zhuǎn)為弱凝膠。

(4)硝化纖維素凝膠的G′和G″在整個(gè)溫度掃描中基本不變，表明硝化纖維素分子鏈間和硝化纖維素/溶劑間的相互作用不會(huì)被升溫破壞。

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Preparation of Nitrocellulose Gel Based on Phase Separation in

Ternary System and Study on Its Dynamic Rheological Characteristics

ZHANG Yun-hua, SHAO Zi-qiang

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081，China)

Abstract:The nitrocellulose (NC) gels were prepared from a ternary system NC/acetone/ethanol by solvent evaporation induced phase separation. The response degrees of the gel to external stimuli (such as strain, frequency, temperature) were investigated by linear rheological methods. Dynamic rheological characteristics of NC gels were studied. Results show that the final morphologies of NC gels are influenced by mass ratios of the initial solvent/non-solvent (acetone/ethanol) and NC contents. The effect of changing initial acetone/ethanol ratios on the dynamic rheological characteristics of the NC gels is different from the effect of changing NC contents. With increasing the acetone content, the volume of the NC gel prepared decreases, the NC content in the gel increases, the storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of NC gels increase as well as the critical strain value (γc) decreases with increasing the NC content in the gels, whereas the value ofG′ andG″ first increase and then decrease with increasing the NC content in the gels when the mass ratio of acetone/ethanol is 2∶3. The values ofG′ andG″ of all NC gels over the entire temperature scanning are basically unchanged, indicating that the interactions among NC chains and between NC/solvent can not be disrupted upon heating to higher temperatures.

Keywords:physical chemistry; phase separation; solvent/nonsolvent; nitrocellulose gels; rheological behavior

作者簡(jiǎn)介:張?jiān)迫A(1987-)，男，博士研究生，研究方向?yàn)槔w維素及改性硝化纖維素。

收稿日期:2014-10-14；修回日期:2015-01-14

中圖分類號(hào)：TJ55; TQ352

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)02-0070-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.016