李國(guó)平,劉夢(mèng)慧,申連華,羅運(yùn)軍
(北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081)
?
RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的制備及熱性能
李國(guó)平,劉夢(mèng)慧,申連華,羅運(yùn)軍
(北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081)
摘要:以聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料,二月桂酸二丁基錫(T-12)為催化劑,通過(guò)溶膠-凝膠法及溶液結(jié)晶法制備了RDX/GAP納米復(fù)合含能材料。用BET法、X-射線粉末衍射、掃描電鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用TG/DSC分析了其熱性能。結(jié)果表明,RDX/GAP納米復(fù)合含能材料具有納米網(wǎng)孔結(jié)構(gòu),與GAP干凝膠相比,其比表面積下降,平均粒徑為20~50nm。RDX/GAP納米復(fù)合含能材料中的RDX熱分解峰溫明顯提前,分解熱顯著高于RDX/GAP物理共混物的分解熱。
關(guān)鍵詞:材料科學(xué);溶膠-凝膠法;納米復(fù)合含能材料;RDX/GAP;熱性能
引言
溶膠-凝膠法具有操作簡(jiǎn)單、不需要特殊的溫度和儀器設(shè)備等優(yōu)點(diǎn),在納米復(fù)合含能材料合成方面應(yīng)用廣泛[1]。國(guó)內(nèi)外主要以金屬氧化物(Fe2O3、MoO3、CuO)[2-4]或無(wú)機(jī)非金屬氧化物(SiO2)[5]為凝膠骨架制備納米復(fù)合含能材料。郭秋霞等[6]采用溶膠-凝膠法,以間苯二酚和甲醛為原料,通過(guò)RDX在間苯二酚-甲醛樹(shù)脂(RF)形成的納米網(wǎng)格中結(jié)晶,制備了RDX/RF納米復(fù)合含能材料。結(jié)構(gòu)分析表明,RDX/RF凝膠中的RDX粒徑為38nm,與相同組分的機(jī)械混合物相比,該復(fù)合物的熱分解峰溫提前約25℃,且機(jī)械感度有所降低。
聚疊氮縮水甘油醚(GAP)側(cè)鏈具有疊氮基團(tuán),每個(gè)疊氮基團(tuán)能夠提供約314~398kJ[7]的正生成熱,且其燃燒產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低,不產(chǎn)生煙霧,既有利于提高能量和燃速,又能降低火焰溫度和煙霧信號(hào),故GAP與固化劑交聯(lián)形成的凝膠骨架是本身具有高能量、低特征信號(hào)的含能骨架[8]。這也是金屬氧化物、二氧化硅、間苯二酚-甲醛(RF)等惰性基體所不具有的特性。采用溶膠-凝膠法制備的GAP凝膠具有納米級(jí)網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu),這在制備復(fù)合含能材料的過(guò)程中將會(huì)限制炸藥顆粒的生長(zhǎng),使炸藥顆粒的晶體在凝膠孔洞中達(dá)到納米級(jí)復(fù)合,從而達(dá)到提高含能材料的能量和燃速、降低其感度、使其分解更加完全等目的。
本研究以GAP為凝膠基質(zhì)的前驅(qū)物,采用溶膠-凝膠法制備了RDX/GAP納米復(fù)合含能材料,并用比表面積分析、X-射線粉末衍射、掃描電鏡、熱失重分析和差示掃描量熱儀對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行分析,以期為合成具有能量釋放的高度可控性、更強(qiáng)大的功效性能、鈍感和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的新型含能材料提供參考。
1實(shí)驗(yàn)
1.1儀器與試劑
丙酮,北京化工三廠,分析純,均用分子篩干燥;二月桂酸二丁基錫(T-12),天津市博迪化工有限公司;聚疊氮縮水甘油醚(GAP),湖北航天化學(xué)動(dòng)力研究所,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3380,羥值0.646mmol/g;六亞甲基二異氰酸酯(HDI),上海市晶純?cè)噭┯邢薰?;RDX,工業(yè)品,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。
Thermo 公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀;瑞士Mettler-toledo公司TGA/DSC1 SF/417-2型熱失重分析儀,溫度范圍30~500℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)饬魉?0mL/min;日本島津公司DSC-60差示掃描量熱儀,氮?dú)鈿夥眨魉?0mL/min,升溫速率為10℃/min,試樣質(zhì)量約1mg;日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡;ASAP2020M 比表面分析儀;Philips XPERT PROX粉末衍射儀;Dataphysics公司DCAT21型表面界面張力儀。
1.2樣品制備
RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的制備:將GAP與HDI按摩爾比5∶9混合后,加入溶劑丙酮,使GAP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%,通過(guò)磁力攪拌,待完全溶解后滴加適量的催化劑T-12;然后加入RDX繼續(xù)攪拌30min至完全溶解后得到淡黃色的溶膠,密封后轉(zhuǎn)移到40℃的水培箱中老化5d,得到深黃色RDX/GAP濕凝膠。然后用自制的冷凍干燥機(jī)在乙醇液氮混合浴中冷凍干燥24h,最后得到顆粒狀RDX/GAP納米復(fù)合含能材料。
RDX/GAP物理共混物的制備:將原料RDX與GAP凝膠骨架通過(guò)研磨混合得到。其中RDX的含量與RDX/GAP納米復(fù)合含能材料中的相同。
2結(jié)果與討論
2.1RDX含量對(duì)RDX/GAP納米復(fù)合含能材料性能的影響
研究了RDX含量對(duì)RDX/GAP納米復(fù)合含能材料凝膠化時(shí)間、機(jī)械強(qiáng)度及密度的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 RDX含量對(duì)RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的性能影響
由表1可以看出,GAP空白凝膠為亮黃色透明塊狀凝膠,具有較好的彈性,而RDX/GAP納米復(fù)合含能材料由透明變?yōu)椴煌该鞯纳铧S色塊狀凝膠,與GAP空白凝膠相比其機(jī)械強(qiáng)度明顯降低。隨著RDX含量的增加,形成凝膠的時(shí)間延長(zhǎng)。這是因?yàn)檎ㄋ幜W邮窃谌軇┲腥芙夂笠苑肿拥男问酱嬖?,在一定程度上?duì)溶膠起到了稀釋作用,降低了單位體積的活性膠質(zhì)粒子的密度,減少了活性膠質(zhì)粒子的碰撞幾率。同時(shí)炸藥粒子自身的存在也阻礙了活性膠質(zhì)粒子的碰撞,活性膠質(zhì)粒子GAP與異氰酸酯的交聯(lián)更為困難,所以凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。
GAP空白凝膠的密度為1.173g/cm3。隨著RDX含量的提高,RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的密度逐漸增加。當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的密度達(dá)到1.415g/cm3。圖1為 RDX/GAP納米復(fù)合含能材料和物理共混物的密度隨RDX含量的變化曲線。
圖1 RDX/GAP納米復(fù)合含能材料及物理共混物的密度與RDX含量的關(guān)系曲線Fig.1 Curves of RDX/GAP composite energetic materialsand physical blend materials vs the content of RDX
由圖1可知,與物理共混物相比,溶膠-凝膠法制備的RDX/GAP納米復(fù)合含能材料密度較大,這是因?yàn)樵诩{米復(fù)合含能材料制備過(guò)程中,GAP凝膠的納米孔洞限制了RDX的增長(zhǎng),并在GAP凝膠的孔洞中達(dá)到納米級(jí)復(fù)合。而RDX/GAP物理共混物中的RDX是在GAP凝膠的外部復(fù)合,并沒(méi)有進(jìn)入凝膠孔洞中,因此納米復(fù)合含能材料的密度大于其物理共混物。
2.2SEM形貌分析
用掃描電鏡觀察RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的形貌,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of RDX/GAP nano-compositeenergetic material
由圖2(a)可以看出,干燥后的RDX/GAP納米復(fù)合含能材料表面有很多凹凸和少量的孔洞,其中光滑黑暗的區(qū)域主要是聚合物凝膠骨架,而明亮粗糙的區(qū)域主要是RDX。由圖2(b)可進(jìn)一步看出,這些表面的凹凸并不光滑,比較粗糙,表明RDX顆粒進(jìn)入到了GAP凝膠的孔洞中。
2.3比表面積與孔徑分析
RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的孔徑分布見(jiàn)圖3,吸附脫附等溫曲線見(jiàn)圖4。
圖3 GAP空白凝膠和RDX/GAP復(fù)合含能材料的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of GAP blank gel andRDX/GAP composite energetic materials
圖4 GAP空白凝膠和RDX/GAP復(fù)合含能材料的吸附脫附曲線Fig.4 Adsorption and desorption curves of GAP blankgel and RDX/GAP composite energetic materials
由圖3可知,不同RDX含量的RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的孔徑分布曲線基本相同,在5~30nm,曲線的峰形比較尖銳,大于30nm的孔很少。隨RDX含量的增加,納米復(fù)合含能材料的孔徑分布峰越來(lái)越低矮。且GAP空白凝膠在最高峰的微分孔體積分別是RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%和25%的RDX/GAP復(fù)合含能材料在最高峰的微分孔體積的3、5和11倍,可知RDX的加載導(dǎo)致納米復(fù)合含能材料的孔體積減小,孔徑明顯變大。這是因?yàn)镽DX侵占了一定數(shù)量的孔洞導(dǎo)致總孔體積減小。
比表面積參數(shù)可以反映材料的孔隙率,GAP與HDI的溶膠膠質(zhì)粒子交聯(lián)形成凝膠骨架中的納米級(jí)孔洞,這是GAP空白凝膠比表面積的主要貢獻(xiàn)。由于GAP濕凝膠干燥的特殊性,所制備的干凝膠骨架中的孔洞在干燥過(guò)程中會(huì)有一定程度的收縮和坍塌,所以測(cè)定的孔洞比表面積比實(shí)際的偏低。由圖4吸附脫附等溫曲線計(jì)算GAP空白凝膠的比表面積為43.651m2/g,當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%、25%時(shí), RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的比表面積分別為14.508、11.376、4.656m2/g,比表面積比空白凝膠降低了67%以上。且隨著RDX含量的增加,比表面積依次減小。這是因?yàn)镽DX的填充占據(jù)了凝膠骨架中一定數(shù)量的孔洞,導(dǎo)致孔洞的比表面積隨著RDX的增加而減小。
2.4X-射線衍射分析
分別對(duì)GAP空白凝膠、RDX和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料進(jìn)行X-射線粉末衍射分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。
從圖5(a)中可以看出,GAP空白凝膠的XRD曲線是完全彌散的弧形衍射峰,沒(méi)有結(jié)晶峰,而RDX的XRD譜圖中有明顯的晶體衍射峰。從圖5(b)中可知,當(dāng)RDX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的衍射峰主要體現(xiàn)了GAP空白凝膠非晶態(tài)面包峰的特征,由于RDX在復(fù)合物中含量較少,其衍射峰被GAP凝膠的衍射峰所掩蓋。隨著RDX含量的增加,納米復(fù)合含能材料中GAP凝膠的面包峰逐漸變?nèi)?,RDX衍射峰的結(jié)晶峰顯著增強(qiáng),且比純RDX的衍射結(jié)晶峰明顯寬化,呈現(xiàn)出超細(xì)/納米粒子的特性。由謝樂(lè)公式[9]計(jì)算可知,當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%、25%、35%時(shí),RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的平均粒徑分別為20.71、23.32、26.90、45.56nm。可見(jiàn)隨著RDX含量的增加,RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的平均粒徑也逐漸增大。這是因?yàn)镽DX在GAP凝膠基體的孔洞中結(jié)晶析出,凝膠孔洞的大小限制了RDX晶體的生長(zhǎng),從而限制了RDX晶體的大小,同時(shí)凝膠孔洞的大小也受填充在其中的RDX數(shù)量的影響。相同條件下,RDX含量高的納米復(fù)合含能材料,其單位孔體積內(nèi)含有的RDX數(shù)量也相對(duì)較多,致使孔洞孔徑增加,填充其中的RDX的粒徑也增大。
圖5 GAP空白凝膠、RDX和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的XRD圖Fig.5 XRD images of GAP xerogel、RDX andRDX/GAP composite energetic materials
2.5熱性能分析
圖6為RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%時(shí)RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的TG曲線,圖7為RDX、GAP空白凝膠和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的DSC曲線。
圖6 RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的TG曲線Fig.6 TG curves of RDX/GAP physical blendmaterials and RDX/GAP composite energetic materials
由圖6可看出,RDX/GAP物理共混物和RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的TG曲線均大致分為3個(gè)階段,第1階段熱質(zhì)量損失為40%,溫度在168℃~237℃,這一階段為RDX的熱分解失重。第2、3階段熱失重溫度在237℃~498℃,為GAP凝膠骨架的特征熱失重[10]。比較兩條曲線可看出,納米復(fù)合含能材料的起始熱失重溫度為168.8℃,較物理共混物的起始熱失重溫度195.9℃提前了27.1℃。這是由于在納米復(fù)合含能材料中RDX被凝膠骨架的納米級(jí)孔洞限制生長(zhǎng),致使RDX的晶體尺寸也相應(yīng)為納米級(jí),納米粒子效應(yīng)導(dǎo)致了納米復(fù)合含能材料的熱失重峰溫大大提前。
圖7 RDX、GAP空白凝膠、RDX/GAP納米復(fù)合含能材料及RDX/GAP物理共混物的DSC曲線Fig.7 DSC curves of RDX、GAP blank gel、RDX/GAP composite energetic materials and RDX/GAPphysical blend materials
由圖7可知,在RDX/GAP納米復(fù)合含能材料DSC曲線上看不到RDX的熔融吸熱峰(208.667℃),其RDX的熱分解峰溫比原料RDX提前了約33~37℃。隨著納米復(fù)合含能材料中RDX含量的降低,其熱分解峰溫提前越多。RDX含量相同時(shí),納米復(fù)合含能材料中的RDX熱分解峰溫比物理共混物中的RDX低,這主要和納米復(fù)合含能材料中RDX晶體的大小有關(guān)。由XRD譜圖分析可知,RDX/GAP納米復(fù)合含能材料中RDX的平均粒徑為納米級(jí)。由于納米粒子粒徑很小,處于表面的原子比例大,納米粒子的體積效應(yīng)、表面(界面)效應(yīng)效果顯著,其表面原子的熱焓和熵焓較相內(nèi)的原子有較大區(qū)別,使得其在熱性能和化學(xué)活性等方面都較普通顆粒有很大變化。納米粒子效應(yīng)導(dǎo)致的納米復(fù)合含能材料晶體放熱峰提前的溫度正好與RDX的熔融吸熱峰溫度范圍相當(dāng),放熱峰將熔融峰掩蓋,表現(xiàn)為熔融吸熱峰的消失。粒徑越小,受到的納米粒子效應(yīng)越顯著。而RDX含量較少時(shí),納米復(fù)合含能材料中的RDX平均粒徑相對(duì)更小,因此受到的納米粒子效應(yīng)更顯著,熱分解峰溫提前更多。
當(dāng)RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),RDX/GAP物理共混物的放熱量為1890.81J/g,而RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的放熱量為2152.57J/g,比物理共混物的放熱量多262J/g,這是因?yàn)榧{米復(fù)合含能材料中RDX與GAP在凝膠中納米級(jí)復(fù)合,兩者的接觸面積較物理共混物大大提高,從而使分解放熱更為完全,致使放熱量顯著提高。
3結(jié)論
(1)采用溶膠-凝膠法制備出RDX/GAP納米復(fù)合含能材料。納米復(fù)合含能材料的凝膠時(shí)間隨RDX含量的增加而增大,機(jī)械性能變差。
(2)GAP空白凝膠比表面積較RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的比表面積大。納米復(fù)合含能材料中RDX晶體顆粒平均粒徑為20~46nm,且隨著RDX含量的增加,晶體顆粒尺寸變大,孔體積變小,比表面積變小。
(3)RDX/GAP納米復(fù)合含能材料中的RDX熱分解峰溫明顯提前,且隨著RDX含量的降低,分解峰溫提前的越多。RDX/GAP納米復(fù)合含能材料的分解放熱量明顯高于RDX/GAP物理共混物。
參考文獻(xiàn):
[1]王昕.納米含能材料研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào),2006,29(2):29-33.
WANG Xin. Advance in nanometric ingredients and nanocomposites of energetic materials[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants. 2006,29(2):29-33.
[2]Naud Darren L, Hiskey Michael A, Son Steven F, et al. Feasibility study on the use of nanoscale thermites for lead-free electric matches[J]. Journal of Pyrotechnics, 2003, 17: 65 - 75.
[3]王毅,李鳳生,姜煒,等.Fe2O3/Al納米復(fù)合鋁熱劑的制備及其反應(yīng)特性研究[J].火工品,2008(4):11-14.
WANG Yi, LI Feng-sheng, JIANG Wei, et al. Synthesis of Fe2O3/AI nanocomposite and research on its thermite reaction[J]. Initiators and Pyrotechnics, 2008(4):11-14.
[4]Davin G. Nanoscale aluminum-metal oxide (thermite) reactions for application in energetic materials[J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2010, 7(2): 126-128.
[5]陳人杰,李國(guó)平,孫杰,等.溶膠-凝膠法制備RDX/AP/SiO2復(fù)合含能材料[J].固體火箭技術(shù),2010(6): 667-674.
CHEN Ren-jie, LI Guo-ping, SUN Jie, et al. Preparation of RDX/AP/SiO2composite energetic materials[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2010(6): 667-674.
[6]郭秋霞,聶福德,楊光成,等.溶膠凝膠法制備 RDX/RF納米復(fù)合含能材料[J].含能材料,2006,14 (4):268-271.
GUO Qiu-xia, NIE Fu-de, YANG Guang-cheng, et al. Preparation of RDX/resorcinol-formaldehyde(RF) nano-composite energetic materials by sol-gel Method[J]. Chnese Journal of Energetic materials, 2006,14 (4):268-271.
[7]施明達(dá).GAP與GAP推進(jìn)劑的研究進(jìn)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),1994(1):10-16.
SHI Ming-da. Research progress of GAP and GAP propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,1994(1): 10-16.
[8]張臘瑩,劉子如,王曉紅,等.傅立葉紅外光譜法研究GAP/AP混合體系的快速熱裂解[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(1),14-17.
ZHANG La-ying, LIU Zi-ru, WANG Xiao-hong, et al. An investigation of fast thermolysis of GAP/AP system by FTIR spectroscopy[J]. Spectroscopy and spectral Analysis, 2013,33(1),14-17.
[9]張立德,牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京:科學(xué)出版社,2001.
[10]趙一搏,羅運(yùn)軍,李曉萌,等.BAMO-GAP 三嵌段共聚物的熱分解動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(11)42-45.
ZHAO Yi-bo, LUO Yun-jun, LI Xiao-meng, et al. Kinetics and mechanism of thermal decomposition reaction of BAMO/GAP tri-block copolymer[J]. Polymer Materials Science and Engingeering, 2012,28(11) 42-45.
Preparation and Thermal Properties of RDX/GAP Nano-composite Energetic Materials
LI Guo-ping,LIU Meng-hui,SHEN Lian-hua,LUO Yun-jun
(School of Materials Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)
Abstract:RDX/GAP composite energetic material was prepared by sol-gel method and solution crystallization method using glycidyl azide polymer (GAP) and hexamethylene diisocyanate(HDI) as raw materials and T-12 as catalyst. Its structure was characterized by BET method, X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy and its thermal properties were analyzed by TG/DSC. Results show that RDX/GAP composite energetic material has nano-grid structure and its surface area is much smaller than that of GAP xerogel. The mean particle size of RDX/GAP composite energetic material is 20-50nm. The thermal decomposition peak temperature of RDX in the composite energetic material is greatly decreased, and the decomposition heat is much higher than that of the physical blend materials.
Keywords:material science; sol-gel method; nano-composite energetic material; RDX/GAP; thermal properties
作者簡(jiǎn)介:李國(guó)平(1978-),女,副教授,從事含能材料和固體推進(jìn)劑研究。
基金項(xiàng)目:火炸藥科研專項(xiàng)(20140946032);總裝預(yù)研(51328050211)
收稿日期:2014-09-26;修回日期:2015-01-08
中圖分類號(hào):TJ55; TQ560
文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
文章編號(hào):1007-7812(2015)02-0025-05
DOI:10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.005