張 偉, 劉蘇蘇, 沈曉潔, 邱桂學(xué)

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042）

胺類硫化體系Diak 1#對AEM/PAM15 TPV結(jié)構(gòu)與性能的影響

張 偉, 劉蘇蘇, 沈曉潔, 邱桂學(xué)

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室, 山東 青島 266042）

采用動態(tài)硫化技術(shù)制備了乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM）和三元尼龍（PAM15）熱塑性彈性體，研究了二元胺硫化體系（Diak 1#）用量對AEM/PAM15 TPV硫化膠的硫化性能、力學(xué)性能、微觀形貌以及熱學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著硫化劑用量的增加，AEM/PAM15體系硫化程度和力學(xué)性能先增加后降低，拉斷伸長率和永久形變逐漸降低。動態(tài)硫化后，AEM/PAM15 TPV體系出現(xiàn)了一個新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg2），體系相容性提高，但耐熱性能變化甚微，二段硫化明顯提高了體系的力學(xué)性能。

胺類硫化劑；乙烯-丙烯酸酯橡膠（AEM）；三元尼龍（PAM15）；二段硫化

0 前 言

乙烯-丙烯酸酯[1]（AEM）是一種力學(xué)性能優(yōu)異的飽和極性橡膠,由乙烯、甲基丙烯酸酯、羧酸單體共聚而成,第三單體羧酸（羧基）可以與胺類硫化體系（氨基）反應(yīng)形成交聯(lián)點[2-3]。與過氧化物交聯(lián)體系[4-5]相比,胺類硫化體系具有交聯(lián)效率高、硫化膠體系性能優(yōu)異的特點[6-7]。三元尼龍（PAM15）一般是尼龍6/尼龍66/尼龍1010三種共聚物單體的共聚材料,具有較好的韌性以及柔軟性[8]。其與橡膠共混改性[9],可制得具有高強度、高耐油、高彈性的材料。汲長遠(yuǎn)等人[10]研究了過氧化物硫化體系對AEM/三元尼龍（PAM15）TPV性能的影響,而對胺類硫化體系卻鮮有報道。

AEM和PAM15具有相近的溶解度參數(shù),相容性較好,同時由于PAM15具有較低的熔點,在AEM硫化溫度下已成熔融狀態(tài),為制備AEM/ PAM15熱塑性彈性體提供了理論上的可能性。因此,本文采用動態(tài)硫化技術(shù)制備了AEM/PAM15 TPV,并探究了該共混體系的力學(xué)性能、熱學(xué)性能以及微觀形貌,尋找合適配方,以期得到兼具高彈性、高強度以及優(yōu)異耐高溫性能的材料。

1 實 驗

1.1 原材料

乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM),美國杜邦公司產(chǎn)品；三元尼龍（PAM15）,熔點145～160 ℃,吸水率≤1.5%,上海新浩化工有限公司；六亞甲基氨基甲酸二胺（1#硫化劑Diak 1#）、二鄰甲苯胍（促進(jìn)劑DOTG）,臺州市欣弘橡膠化工貿(mào)易有限公司；內(nèi)脫模劑十八烷基胺（18D）和絡(luò)合有機烷基酸磷酸酯（VAM）,上海景惠化工有限公司；4,4'-雙（二甲基芐基）二苯胺（防老劑445）,桑達(dá)化工有限公司。其他均為市售工業(yè)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

開煉機,XK-160,上海橡膠機械廠；轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；平板硫化機,XLB型,青島第三橡膠機械廠；氣壓自動切片機,GT-7016-AR,臺灣高鐵科技股份有限公司；橡膠硬度計,邵爾A型,上海險峰電影機械廠；拉力實驗機,AI-7000M,臺灣高鐵科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）, JSM-6700F型,日本JEOL；差示掃描量熱儀,DSC 204,德國NETZSCH公司；熱失重分析儀,TG 209 F1,德國NETZSCH公司。

1.3 試樣制備

基本配方（單位∶份）∶AEM 60.00,PAM15 40.00,VAM 0.60,18D 0.30,445 0.60,硬脂酸0.90,Diak 1#/DOTG變量（按AEM為100份計,其中Diak 1#0.50～2.50,DOTG 0.25～1.25）。

先將AEM生膠在開煉機上塑煉,然后加人內(nèi)脫模劑（VAM、18D）和防老劑445混煉,制得母煉膠；然后將一定比例的AEM和PAM15加人轉(zhuǎn)矩流變儀中,并加人促進(jìn)劑和硫化劑進(jìn)行熔融共混、動態(tài)硫化30 min,控制反應(yīng)溫度160 ℃、轉(zhuǎn)速60 r/min；將動態(tài)硫化產(chǎn)物在電熱平板硫化機上于175 ℃下預(yù)熱15 min,保壓5 min,然后冷壓5 min,制得厚度約為2 mm的片材進(jìn)行測試。

1.4 測試分析

（1）力學(xué)性能

拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力,按GB/T 528—1998進(jìn)行測試,拉伸速率為500 mm/min；撕裂強度按GB/T 529—1999進(jìn)行測試,拉伸速率為500 mm/min；邵爾A硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測試。

（2）掃描電鏡（SEM）分析

按GB/T 16594—2008,對拉伸試樣進(jìn)行斷面噴金處理（大約10 nm）,觀察斷面的形貌和成分分散情況。

（3）熱重分析（TGA）分析

采用TGA在程控溫度下測試試樣質(zhì)量對溫度的依賴關(guān)系,試樣質(zhì)量5 mg左右,升溫速率10 ℃/min。

（4）差示掃描量熱法（DSC）分析

采用DSC研究程控溫度下物質(zhì)隨溫度的變化反應(yīng)熱（△Q）和焓變（△H）,測試樣品質(zhì)量5～10 mg,測試氣氛為N2,以10 ℃/min升溫速率從-100 ℃到200 ℃進(jìn)行溫度掃描,得到物料隨溫度變化的熱變曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 1#硫化劑用量對AEM/PAM15 TPV體系硫化性能的影響

胺類硫化劑硫化AEM橡膠的有效成分是HMDA（六亞甲基二胺）,而1#硫化劑的主要成分是HMDC（六亞甲基氨基甲酸二胺）,因此,其硫化過程包括HMDC向HMDA的轉(zhuǎn)變。但這種化學(xué)轉(zhuǎn)變需要一定的反應(yīng)時間,需要采用二段硫化工藝提高硫化膠的交聯(lián)效率,完善交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但是,在實驗操作過程中,又難以準(zhǔn)確界定一段硫化與二段硫化的時間,因此本節(jié)實驗采用常規(guī)方法,即規(guī)定從開始加料到出料時間30 min為進(jìn)行一次硫化的時間。

圖1給出了1#硫化劑用量對AEM/PAM15 TPV體系動態(tài)硫化最高轉(zhuǎn)矩的影響。可以看出∶隨著1#硫化劑添加量的增加,體系的最高轉(zhuǎn)矩先增加后減小,并且當(dāng)1#硫化劑用量為1.50 份時,最高轉(zhuǎn)矩達(dá)到最大值。

圖1 1#硫化劑用量對動態(tài)硫化最高轉(zhuǎn)矩的影響

2.2 1#硫化劑用量對AEM/PAM15 TPV體系力學(xué)性能的影響

圖2和圖3給出了1#硫化劑用量對體系力學(xué)性能的影響。隨著1#硫化劑用量的增加,體系的拉伸強度迅速增加,并在1.00～2.00 份時出現(xiàn)一個拉伸強度平臺,隨后拉伸強度降低。體系的撕裂強度隨著1#硫化劑用量的增加先上升后下降,在添加量為1.50 份時出現(xiàn)最大值。從圖3可以看出∶體系拉斷伸長率和拉伸永久變形都隨著1#硫化劑用量的增加而減小,其中拉斷伸長率總體上保持在較高的水平上。

圖2 1#硫化劑用量對拉伸強度和撕裂強度的影響

圖3 1#硫化劑用量對拉斷伸長率和永久變形的影響

2.3 1#硫化劑用量對AEM/PAM15 TPV體系形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖4為AEM/PAM15 TPV體系拉伸斷裂形態(tài)結(jié)構(gòu)的SEM圖。從圖4中可以看出∶當(dāng)1#硫化劑用量為1.50 份時,體系內(nèi)部分散的橡膠相顆粒明顯增多,而且粒徑更小,分散也更為均勻。其原因可能是由于硫化劑的添加量增加,使得體系動態(tài)硫化時膠料黏度增大,剪切力增加,從而使轉(zhuǎn)子更好地對橡膠交聯(lián)相進(jìn)行剪切分散。但當(dāng)硫化劑添加量過多時,橡膠相交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過于緊密,不但不能被充分地剪切分散,反而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,使體系出現(xiàn)應(yīng)力集中,從而性能下降。

圖4 不同Diak 1#用量下膠料的拉伸斷面形貌的SEM圖像（放大5000倍）

2.4 1#硫化劑用量對AEM/PAM15 TPV體系熱性能影響

為進(jìn)一步研究1#硫化劑用量對A EM/ PAM15 TPV體系熱性能的影響,分別對體系作了DSC測試（圖5）和TGA測試（圖6）。從圖5的DSC曲線可以看出∶體系分別出現(xiàn)三個明顯的臺階Tg1、Tg2、Tg3,分別代表AEM分散相、AEM/ PAM15相界面、PAM15連續(xù)相的三個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,經(jīng)過動態(tài)硫化以后,體系出現(xiàn)了AEM/ PAM15相界面[11]。添加1#硫化劑以后,隨著其用量的增加,Tg1基本保持不變,Tg2逐漸降低,而Tg3先升高后降低。體系的熔點（Tm）隨著硫化劑用量的增加而逐漸降低。從圖6中體系的熱失重曲線可以明顯看出∶與純AEM以及純PAM15相比,AEM/PAM15 TPV體系（1#硫化劑用量為1.50 份）的熱分解溫度略有降低,原因可能是在高溫動態(tài)硫化過程中,體系因受到熱和剪切力作用而在一定程度上致使大分子鏈斷裂,從而使其熱分解溫度略有降低?？傮w來說,動態(tài)硫化對AEM/PAM15 TPV體系的耐熱性能影響較小。另外,為更好地進(jìn)行對比,圖6中還給出了過氧化物（F40）動態(tài)硫化體系的熱失重曲線。

2.5 二段硫化對AEM/PAM15 TPV體系力學(xué)性能的影響

上一節(jié)提到,由于胺類硫化體系的特殊性, 1#硫化劑在硫化過程中存在HDMC向HMDA轉(zhuǎn)變的反應(yīng),同時交聯(lián)反應(yīng)存在脫有機醇（ROH）的過程。因此,為了研究AEM/PAM15 TPV體系在一段硫化過程中的交聯(lián)效率,我們進(jìn)行了二段硫化,即將一段硫化后的試樣于170 ℃下放在烘箱中加熱4 h,然后取出進(jìn)行相關(guān)的力學(xué)性能測試（表1）。從表1可以看出∶二段硫化后,AEM/ PAM15 TPV體系的拉伸強度、撕裂強度、定伸應(yīng)力、拉伸永久變形等性能都有明顯提高,但在硫化劑用量為0.50 份和1.00 份時,體系的拉斷伸長率比一段硫化時略有降低。經(jīng)過二段硫化后, AEM/PAM15 TPV體系的力學(xué)性能有明顯改善。

圖5 含不同量1#硫化劑的膠料的DSC曲線

圖6 不同硫化劑用量的膠料的TGA曲線

表1 二段硫化對體系性能的影響

3 結(jié) 論

（1）胺類硫化體系對AEM/PAM15 TPV的微觀形貌和力學(xué)性能影響顯著,隨著1#硫化劑用量的增加,硫化程度先增加后減小,在1.50 份時達(dá)到最大。此時,AEM/PAM15 TPV體系具有最佳的綜合力學(xué)性能,并且橡膠顆粒能夠比較均勻地分散在連續(xù)相中。

（2）通過DSC和TGA測試可知,動態(tài)硫化后,AEM/PAM15 TPV體系出現(xiàn)一個新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg2）,即有比較明顯的AEM/PAM15相界面,AEM/PAM15 TPV體系的熱分解溫度略有降低。

（3）二次硫化后,AEM/PAM15 TPV體系的拉伸強度、撕裂強度、定伸應(yīng)力等有明顯提高,力學(xué)性能明顯改善。

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Effect of Diamine Curing Agent Diak 1#on the Structure and Properties of AEM/PAM15 TPV System

Zhang Wei, Liu Susu, Shen Xiaojie, Qiu Guixue
(Kay Lab of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Ethylene acrylic elastomer (AEM) and ternary nylon (PAM15) thermoplastic vulcanization was prepared with dynamic vulcanization technology. The effect of diamine curing agent Diak 1#on the curing, mechanical and thermal properties and microstructure of the AEM/PAM15 TPV system were studied. The results showed that with the increasing of the amount of curing agent, the degree of curing and mechanical properties of the AEM/PAM15 TPV f rst increased and then decreased, while the elongation at break and permanent deformation decreased. A new glass transition temperature (Tg2) was observed after dynamic vulcanization, indicating the improvement of compatibility between AEM and PAM, while heat resistance had a subtle change. In addition, the mechanical properties of AEM/PAM15 TPV evidently improved via the post-cure process.

Diamine Curing Agent; Ethylene Acrylic Elastomer(AEM); Ternary Nylon PAM15; Post-Cure

TQ 333.97

B

1671-8232(2015)07-0001-05

張偉（1990— ）,男,山東濟(jì)寧人,碩士研究生。主要從事高分子加工改性方面的研究。

[責(zé)任編輯：朱 胤]

2015-01-07