翁啟剛，邱子力，袁鐵錘，李瑞迪, 2，賀躍輝

?

電解鈦氫化脫氫制備超細(xì)高純鈦粉工藝

翁啟剛1，邱子力1，袁鐵錘1，李瑞迪1, 2，賀躍輝1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

以電解鈦為原料，采用氫化、球磨破碎和脫氫的工藝，制備超細(xì)高純鈦粉。采用激光衍射粒度分析、SEM及氫和氧元素分析等手段，研究各工藝過程所得的TiH2粉和Ti粉的粒度及其分布、粉末形貌和氧含量的變化趨勢。結(jié)果表明：電解鈦經(jīng)420 ℃氫化后，初次球磨得到中位徑(50)為9.81 μm的超細(xì)TiH2粉，再經(jīng)600 ℃保溫脫氫，最后經(jīng)球磨分散得到50為11.04 μm，氧含量為0.48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不規(guī)則形狀超細(xì)高純鈦粉。在各個(gè)工藝過程中，氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加量由低到高依次是TiH2粉脫氫、TiH2球磨制粉、脫氫鈦粉球磨和電解鈦氫化。

超細(xì)鈦粉；氫化脫氫；電解鈦；球磨；增氧

粉末冶金工藝是一種應(yīng)用廣泛且成本效益高的材料加工方法。該種工藝過程中，所制得組件為近凈成形，很少產(chǎn)生的原料浪費(fèi)。而鈦基材料由于具備較高的比強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、抗腐蝕及生物相容性等優(yōu)點(diǎn)[1?4]，在航空航天、大型船舶制造、機(jī)械制造、國防工業(yè)及生物醫(yī)療等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景[5?7]。

氫化脫氫法是制備細(xì)顆粒鈦粉的一種典型方 法[8]。原料鈦材在一定溫度和氫氣壓力下發(fā)生吸氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)殁伒臍浠?，原本具有韌性的金屬鈦的物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，脆性增大，極易破碎，可通過球磨等工藝獲得氫化鈦粉。所得氫化鈦粉再置于高溫真空下，發(fā)生脫氫反應(yīng)，冷卻后進(jìn)一步破碎獲得純鈦粉[9]。商業(yè)鈦材生產(chǎn)過程主要是利用對天然或合成的金紅石(主要成分為TiO2)氯化所得的TiCl4，再采用鈉(Hunter法)或者鎂(Kroll法)[10]還原得到海綿鈦。雖工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但該類方法制取海綿鈦的過程中存在工序長、有污染、能耗成本高、不能連續(xù)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)，制約了使用海綿鈦為原料的氫化脫氫鈦粉的工藝品質(zhì)提高和成本控制。而Hunter法及Kroll法制得的海綿鈦中偏高的Cl元素含量(可高達(dá)0.15%)對最終制品的疲勞性能有較大影響[11]。為了克服這些問題，本研究以高純電解鈦為原料，采用氫化脫氫法，探討所得鈦粉的粒度分布、形貌和氧含量變化，選取合適的氫化脫氫和球磨工藝，以制取超細(xì)高純鈦粉。

1 實(shí)驗(yàn)

電解鈦氫化脫氫法制備超細(xì)鈦粉的技術(shù)流程如圖1所示。采用TiCl4電解所得粒徑1~10 mm的高純電解鈦為原料，圖2為其形貌照片。相比傳統(tǒng)海綿鈦原料，該電解鈦具有較低雜質(zhì)含量(成分對比如表1所列)。氫源采用純度為4 N(99.99%，體積分?jǐn)?shù)，下同)的瓶裝H2。所用設(shè)備為功率20 KW，最高溫度可達(dá)950 ℃的焊接真空爐，爐體連接氣壓表、熱電偶測溫計(jì)、氣流控制閥以及配套5.5 KW旋片式真空泵。實(shí)驗(yàn)取電解鈦均勻鋪滿燒舟后推入爐中，密封好爐體后首先采用純度為4 N的氬氣對爐膛進(jìn)行換氣清洗若干次，以排除殘余空氣。抽真空至壓力小于10?2Pa后開始升溫，達(dá)到250℃后保溫2 h，以達(dá)到干燥原料的目的。繼續(xù)升溫至420 ℃，開啟H2閥門。初始階段原料吸氫迅速，充分吸氫后反應(yīng)速率減緩。通入H2后全程控制氣壓處于0.1～0.2 MPa之間。經(jīng)30 min保溫，得到氫含量為2.8%的TiH2顆粒。采用行星式球磨機(jī)(球磨罐材質(zhì)為316L不銹鋼，磨球?yàn)檩S承鋼球)，罐內(nèi)充裝純度為4 N的氬氣作為保護(hù)介質(zhì)，對TiH2顆粒進(jìn)行破碎。其中球料比=5:1(質(zhì)量配比，下同)，轉(zhuǎn)速設(shè)為150~180 r/min，分別球磨2 h和4 h。過篩后得到待脫氫處理的TiH2粉末。

將所得TiH2粉在真空爐中進(jìn)行真空高溫脫氫，壓力低于10?2Pa，溫度為600 ℃，保溫時(shí)間為4 h。脫氫后的鈦粉，再經(jīng)球料比5:1，轉(zhuǎn)速120 r/min的球磨分散后，篩分即得到超細(xì)高純鈦粉。

圖1 電解鈦氫化脫氫法制備高純超細(xì)鈦粉實(shí)驗(yàn)流程圖

表1 傳統(tǒng)海綿鈦與所選用電解鈦的元素含量對比

用Malvern-Mastersizer 2000激光衍射粒度分析儀對所得粉末粒度進(jìn)行檢測。用LECO-TCH600型氮氧氫含量分析儀檢測粉末中對應(yīng)元素的含量。用JEOL 產(chǎn)JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌及粒徑 觀察。

圖2 電解鈦原料的形貌照片

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末粒度分布

影響最終鈦粉粒度的主要工藝過程是將吸氫后得到的TiH2球磨破碎的步驟。研磨開始后，粉末粒度急劇下降，但研磨時(shí)間的選擇并非越長越好。對于一般物料，存在極限研磨的顆粒大小[12]。根據(jù)何薇等研 究[13]，TiH2粉的最大粒度max和中位徑50隨球磨時(shí)間變化規(guī)律如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)超過一定的研磨時(shí)間后，粉末顆粒的max和50下降趨勢減緩。若繼續(xù)研磨，會大大增加功耗成本。

圖3 TiH2粉末粒度隨球磨時(shí)間的變化

圖4為經(jīng)2 h球磨和4 h球磨的TiH2粉末的激光衍射粒度分析結(jié)果。其中經(jīng)2 h球磨的TiH2粉50為9.81 μm，而經(jīng)4 h球磨的TiH2粉末50為9.54 μm，二者相差甚小。從圖中A、B兩條粒度分布曲線可知，4 h球磨的TiH2粉末粒度分布發(fā)生寬化，這是因?yàn)檫x定工藝條件下粉體顆粒粒度和粉體之間的級配在較短時(shí)間內(nèi)都達(dá)到一定值。同時(shí)球磨罐中磨球與物料碰撞產(chǎn)熱累積，已破碎成微米級的TiH2粉末單顆粒表面能升高，易在罐中團(tuán)聚成粒徑較大的二次顆粒，與小尺寸顆粒共同拉寬了粉末的粒度分布。所以在本次試驗(yàn)中2 h為合適的球磨時(shí)間。

圖5所示為經(jīng)脫氫所得的Ti粉再經(jīng)1 h和2 h球磨分散后的激光衍射粒度分析結(jié)果。其中經(jīng)1 h球磨的Ti粉50為18.28 μm，而經(jīng)2 h球磨的Ti粉50降低到11.04 μm。粉末粒度分布曲線峰位向小尺寸方向偏移，同時(shí)中大小顆粒的粒徑差距逐漸減小，分布逐漸變窄。經(jīng)600 ℃/4 h脫氫后，得到的Ti粉粒度較初始TiH2粉大，并且有結(jié)塊現(xiàn)象。這是因?yàn)楦邷貤l件下，高表面能粉末顆粒間的接觸點(diǎn)或面轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)合，成核、結(jié)晶長大，發(fā)生輕微燒結(jié)。所以粉末粒徑較TiH2粉的50均有所提高。脫氫后的Ti粉，一旦球磨開始便可快速打破輕微燒結(jié)的結(jié)塊狀態(tài)分散成粉末。值得注意的是Ti粉恢復(fù)了金屬粉末特性，不再屬于脆性物質(zhì)，繼續(xù)增加球磨時(shí)間，與研磨體的猛烈撞擊和摩擦作用，發(fā)生反復(fù)塑變、冷焊，粒度增加反而讓粉末團(tuán)聚更嚴(yán)重，所以針對Ti粉的分散球磨時(shí)間不宜過長，以2 h為宜。文獻(xiàn)[13]的研究也驗(yàn)證了這點(diǎn)。

圖4 經(jīng)2 h和4 h球磨的氫化鈦粉粒度分布

圖5 經(jīng)1 h和2 h球磨的鈦粉粒度分布

2.2 粉末SEM形貌分析

圖6所示為球磨2 h的TiH2粉末和球磨1 h的Ti粉SEM照片。由圖6(a)和6(b)可見，球磨后的TiH2粉末細(xì)小，粒度大部分在3～10 μm范圍內(nèi)，外形為棱角明顯的不規(guī)則狀，屬機(jī)械破碎粉末的典型形貌。同時(shí)較大顆粒粉末表面還有粒度很小的粉末附著。圖6(c)和6(d)中經(jīng)過球磨的Ti粉，粒度主要為10 μm的顆粒。外形仍為不規(guī)則狀，但棱角減少，因?yàn)楦邷叵旅摎溥^程中，屬于微細(xì)粉末的Ti粉以凝并生長、外延及表面反應(yīng)生長等機(jī)制[14]發(fā)生長大，多個(gè)顆粒聚集、合并，表面成為晶界，成為一個(gè)大尺寸顆粒。尖銳的棱角處具有較高自由能的原子向低能量狀態(tài)運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散，同時(shí)高塑性的Ti粉顆粒在球磨過程中，相互碰撞擠壓，發(fā)生形變，原有的棱角被進(jìn)一步打磨，粉末球形度提高。最終Ti粉顆粒表面棱邊逐漸被抹平，并且逐步聚集成團(tuán)狀。

2.3 粉末增氧變化

Ti及其合金中氧元素的含量對其最終制品的力學(xué)性能具有不可忽視的影響。過高的氧含量對Ti及其合金的性能有明顯降低作用。所以，控制最終所得Ti粉的氧含量至關(guān)重要。Ti粉在氫化和脫氫過程都要經(jīng)歷高溫，而高溫下鈦很容易與氧產(chǎn)生反應(yīng)，且氧化過程復(fù)雜，存在多種穩(wěn)定氧化物，同時(shí)氧溶解度高，所以對氫化和脫氫過程氣氛的控制決定了所得Ti粉的氧含量。

在420℃保溫不同時(shí)間，可獲得不同氫含量的氫化鈦，對比如圖7。根據(jù)張晗亮等的研究[15]，Ti中H含量在＞2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)基本為γ相，相比純鈦，所得氫化物發(fā)生體積膨脹，脆性大增，易于破碎制粉。綜合氫化程度和增氧量的考慮，選擇30 min保溫所得的TiH2作為鈦粉的制取原料。

圖6 球磨2 h的TiH2粉和球磨1 h的Ti粉SEM照片

圖7 420 ℃下保溫不同時(shí)間所得TiH2的氫、氧含量分布

表2所列為電解鈦氫化脫氫制備過程中各個(gè)工藝環(huán)節(jié)的含氧量數(shù)據(jù)。由表可知，第一步氫化過程增氧量最多，由原料中極低的0.008%變?yōu)?.17%，上升0.162%。第二高的增量為最后一步將脫氫所得的鈦粉球磨后的氧含量，由0.32%增加到0.48%，增量0.16%。TiH2磨制成粉末后，氧含量由0.17%升高到0.25%，增加0.08%。TiH2粉脫氫后，氧含量由0.25%增加到0.32，升高0.07%。造成增氧的主要原因包括，氫化過程中，氫氣與致密金屬鈦的反應(yīng)迅速，該過程中，原α相的純鈦中固溶進(jìn)氫原子促使鈦向γ相轉(zhuǎn)變，該過程體積略有膨脹。隨著固溶的氫原子增多，γ相還會向δ相轉(zhuǎn)變，這一過程體積膨脹更明顯。這兩步相變也為高溫下氧原子的擴(kuò)散打開通道，原本致密的氧化膜被打破，使得原料氫化同時(shí)伴隨著氧原子固溶增加，因而第一步氫化過程是所有工藝過程中增氧最多的步驟。原料電解鈦經(jīng)真空保溫后與高純氫反應(yīng)，設(shè)備真空能力、密封性和氣體純度都對TiH2的含氧量有重要影響。另外脫氫所得的鈦粉因比表面大幅增加，轉(zhuǎn)移過程中與空氣接觸，在球磨過程中又與罐中殘余氧結(jié)合，使鈦粉氧含量進(jìn)一步增加。

表2 電解鈦氫化脫氫制備超細(xì)高純鈦粉過程中各個(gè)工藝環(huán)節(jié)的含氧量

3 結(jié)論

1) 電解鈦經(jīng)420 ℃保溫30 min氫化后得脆性TiH2，球磨破碎后，得到50低于10 μm的超細(xì)粉末。TiH2的最佳球磨時(shí)間為2 h。TiH2粉經(jīng)600 ℃保溫4 h脫氫后，再經(jīng)1 h球磨的得到的Ti粉50為11.04 μm。

2)經(jīng)球磨所獲得的TiH2粉末微觀形貌棱角分明，呈脆性粉末破碎的不規(guī)則形貌。脫氫后生成的Ti粉，經(jīng)凝并生長、外延及表面反應(yīng)生長等機(jī)制發(fā)生長大，粒徑增加。經(jīng)過球料比5:1，轉(zhuǎn)速120 r/min的球磨后棱角減少，球形度較TiH2粉末提高。

3) 電解鈦氫化脫氫超細(xì)高純鈦粉的制備過程中，氧含量增加最明顯的階段是第一步氫化過程，增加0.162%。其次為脫氫Ti粉末球磨過程，增加0.16%。TiH2磨制成粉末和TiH2粉末脫氫過程中，氧含量分別增加0.08%和0.07%。

REFERENCES

[1] ELIAS C N, MEYERS M A, VALIEV R Z, et al. Ultrafine grained titanium for biomedical applications: an overview of performance [J]. Journal of Materials Research and Technology, 2013, 2(4): 340?350.

[2] RACK H J, QAZI J I. Titanium alloys for biomedical applications [J]. Materials Science and Engineering: C 2006, 26(8): 1269?1277.

[3] EZUGWU E O, BONNEY J, YAMANE Y. An overview of the machinability of aeroengine alloys [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 134(2): 233?253.

[4] ODA Y, OKABE T. Effect of corrosion on the strength of soldered titanium and ti-6al-4v alloy [J]. Dental materials: Official Publication of the Academy of Dental Materials, 1996, 12(3): 167?172.

[5] 陳五一, 袁躍峰. 鈦合金切削加工技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 航空制造技術(shù), 2010(15): 26?30. CHEN Wu-yi, YUAN Yue-feng. Research development of cutting technology for titanium alloy [J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2010(15): 26?30.

[6] BHOWMIK S, BENEDICTUS R, POULIS J A, et al. High-performance nanoadhesive bonding of titanium for aerospace and space applications [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives 2009, 29(3): 259?267.

[7] WANG F, CUI W, PAN B, et al. Normalised fatigue and fracture properties of candidate titanium alloys used in the pressure hull of deep manned submersibles [J]. Ships and Offshore Structures, 2014, 9(3): 297?310.

[8] 侯德祥. 日本用氫化脫氫法生產(chǎn)低氧鈦粉技術(shù)[J]. 有色礦冶, 1997(2): 31?34. HOU De-xiang. Low oxygen content titanium powder prepared in Japan by hydrogenation-dehydrogenation method. [J]. Non- ferrous Mining and Metallurgy 1997(2): 31?34.

[9] 洪 艷, 曲 濤, 沈化森, 等. 氫化脫氫法制備鈦粉工藝研究[J]. 稀有金屬, 2007, 31(3): 311?315. HONG Yan, QU Tao, SHEN Hua-sen, et al. Titanium Production through Hydrogenation and Dehydrogenation Process [J]. Chinese Journal of Rare Metals 2007, 31(3): 311?315.

[10] KROLL W J. Verformbares titan und zirkon [J]. Zeitschrift FüR Anorganische and Allgemeine Chemie 1937, 234(1): 42?50.

[11] 吳引江, 梁永仁. 鈦粉末及其粉末冶金制品的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 中國材料進(jìn)展, 2011, 30(6): 44?50. WU Yin-jiang, LIANG Yong-ren. Progress in titanium powder and titanium powder metallurgy products [J]. Materials China, 2011, 30(6): 44?50.

[12] 黃培云. 粉末冶金原理[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995: 116. HUANG Pei-yun. Principles of Powder Metallurgy [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 116.

[13] 何 薇, 江 垚, 杜 勇, 等. NaCl包覆/氫化脫氫聯(lián)合法制備超細(xì)鈦粉及其性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2012, 22(1): 158?164. HE Wei, JIANG Yao, DU Yong, et al. Fabrication and properties of ultrafine Ti powder by NaCl coated/hydrogenation- dehydrogenation combined method [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 158?164.

[14] 曹茂盛, 劉海濤, 陳玉金, 等. 相轉(zhuǎn)移法制備γ′-Fe4N納米粒子的合成過程及生長機(jī)制[J]. 中國科學(xué)E輯2002, 32(6): 740?746. CAO Mao-sheng, LIU Hai-tao, CHEN Yu-jin, et al. Preparation process and growth mechanism of γ′-Fe4N nanoparticle produced by phase transfer method [J]. Science in China (Series E) 2002, 32(6): 740?746.

[15] 張晗亮, 張 健, 李增峰, 等. 氫化法制備不飽和氫化鈦粉末[J]. 稀有金屬, 2006, 30(1): 10?12.ZHANG Han-liang, ZHANG Jian, LI Zeng-feng, et al. Preparation of unsaturated Titanium Hydride Powder by Hydrogenation Process [J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2006, 30(1): 10?12.

(編輯 高海燕)

Preparation process of ultrafine high purity Ti powders fabricated by electrolysis titanium using hydrogenation-dehydrogenation method

WENG Qi-gang1, QIU Zi-li1,YUAN Tie-chui1, LI Rui-di1, 2, HE Yue-hui1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ultrafine Ti powder was fabricated using electrolysis titanium through the process of hydrogenation, ball milling, then dehydrogenation. The grain size as well as distribution, morphology and variation of oxygen content through the different process of preparation were investigated by laser-diffraction diameter tester, scanning electron microscopy and oxygen/hydrogen determinator. The results show that, TiH2with an oxygen content of 0.17% is produced by the reaction between the electrolysis titanium and hydrogen holding at the temperature of 420 ℃. TiH2powder is prepared by the method of ball milling from this titanium hydride. The median-particle-size50of as received ultrafine TiH2powders is 9.81 μm. After a dehydrogenation process under the temperature of 600 ℃ and subsequent ball milling, the ultrafine high purity titanium powders, irregular shaped, with D50of 11.04 μm and an oxygen content of 0.48% (in mass fraction), are obtained. For the different processes of the whole preparation, the oxygen content increment ranked from the lowest to the highest are dehydrogenation of TiH2powder (+0.07%), ball milling of TiH2powder (+0.08%), ball milling of dehydrogenated titanium powder (+0.16%) and hydrogenation of the raw materials (+0.162%), respectively.

Ultrafine Ti powder; hydrogenation-dehydrogenation; electrolysis titanium; ball milling; oxygen increment

TF123.7+2

A

1673-0224(2015)2-325-06

國家自然科學(xué)基金(51474245, 51301205)；華中科技大學(xué)材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(P2014-07)

2014-07-18；

2014-11-06

邱子力。電話：15874120223；E-mail: qiuzili@outlook.com