王亞瓊，郭 芹，劉 詠，韋偉峰

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溶液燃燒法制備Mn3O4/碳紙三維納米多孔復(fù)合電極及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

王亞瓊，郭 芹，劉 詠，韋偉峰

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用硝酸錳(Mn(NO3)2)、甘氨酸(NH2CH2COOH)為原料，利用溶液燃燒法將錳氧化物通過(guò)一步反應(yīng)直接包覆在碳紙表面，獲得三維且具有納米多孔結(jié)構(gòu)的四氧化三錳/碳復(fù)合電極材料。利用掃描電鏡(SEM)及X射線衍射(XRD)對(duì)該材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析表征。采用Princeton電化學(xué)工作站和Arbin 超電容測(cè)試系統(tǒng)對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物Mn(NO3)2與NH2CH2COOH的比例，可獲得不同包覆形貌的錳/碳復(fù)合材料。Mn(NO3)2與NH2CH2COOH的物質(zhì)的量比(Mn(NO3)2)/(NH2CH2COOH)為1時(shí)，得到錳氧化物連續(xù)包覆的三維納米多孔復(fù)合電極材料。所制備的電極材料的電化學(xué)性能優(yōu)良，在0.5 A/g的電流密度下，比容量達(dá)到201 F/g。在5 A/g的電流密度下循環(huán)1 000次后，仍保持94%的初始容量。

溶液燃燒合成；氧化錳；碳紙；超級(jí)電容器

太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用是應(yīng)對(duì)全球性能源危機(jī)和緩解環(huán)境壓力的重要途徑和手段。但由于太陽(yáng)能和風(fēng)能等受氣候、地理位置等自然環(huán)境因素的制約，低成本、可規(guī)?；碾娔艽鎯?chǔ)成為可再生能源發(fā)展與應(yīng)用的核心技術(shù)之一。在可循環(huán)充放的各種電能存儲(chǔ)裝置中，電化學(xué)超級(jí)電容器以其比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)[1?2]。按電極材料與儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可分為兩類(lèi)：基于碳材料的雙電層電容和基于過(guò)渡金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物的法拉第贗電容[2?3]。通常，雙電層電容材料如活性炭、碳纖維、碳納米管等碳材料具有電導(dǎo)率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，但其比容量較低；而贗電容材料如金屬氧化物等通常具有很高的理論容量，但較差的導(dǎo)電性制約了其在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中電子的迅速導(dǎo)通，從而導(dǎo)致其理論容量無(wú)法發(fā)揮[4?5]。因此，近年來(lái)有很多研究者致力于將金屬氧化物與導(dǎo)電性好的材料如碳材料、貴金屬粒子等相結(jié)合，以期獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的復(fù)合電極材料[6?9]。

錳氧化物是一類(lèi)具有豐富的氧化價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物，包括MnO，MnO2，Mn3O4及Mn2O3等，由于具有原料易得、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料得到了廣泛研 究[10?11]。已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)化學(xué)修飾、摻雜或與高比表面積、高電導(dǎo)率材料相結(jié)合形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，可在一定程度上提高錳氧化物基電極材料的電化學(xué)性 能[12?13]。但這些方法有一些不足之處，如材料的制備過(guò)程過(guò)于繁瑣或需要采用碳納米管、石墨烯等成本高、產(chǎn)率低、制備周期長(zhǎng)的原材料。采用簡(jiǎn)單而有效的方法制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的錳氧化物基電極材料，已成為這一研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

溶液燃燒合成是一種新型的材料制備方法，于1988年由Kingsley和Patil在通過(guò)硝酸鋁和尿素反應(yīng)制備α-Al2O3時(shí)發(fā)現(xiàn)[14][9]。目前，溶液燃燒法被廣泛用于制備金屬氧化物[15?16]、納米多孔泡沫金屬[17]及金屬合 金[18]等，在電極材料制備方面也有重要應(yīng)用。ZHONG等[19]用尿素作為燃料，用溶液燃燒法制備出球形 0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2電極材料，其放電容量在循環(huán)6 次后達(dá)到峰值217 mA?h/g。MANIKANDAN等[20]用苊作為燃料，用溶液燃燒法合成了層狀LiNi0.5Mn0.5O2正極材料。在0.1倍率下，2.5~4.6 V的電位窗口間，電極的初始放電容量達(dá) 161 mA?h/g，并且可以在 50 次充放電循環(huán)周期內(nèi)保持穩(wěn)定。

本研究采用具有良好電導(dǎo)性能的三維碳纖維材料-碳紙作為導(dǎo)電骨架，將其浸漬于按一定比例配制的甘氨酸與硝酸錳的初始溶液中，通過(guò)后續(xù)的硝酸錳與甘氨酸之間的燃燒反應(yīng)，將燃燒產(chǎn)物一步包覆在碳纖維基底上，獲得納米多孔錳氧化物包覆的錳/碳復(fù)合電極材料。對(duì)其形貌、組成和微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，并測(cè)試了其電化學(xué)性能。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)體系中金屬前驅(qū)體Mn(NO3)2與燃料NH2CH2COOH比例等參數(shù)，對(duì)復(fù)合材料的包覆形貌及微結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并探討這種納米多孔錳氧化物/碳復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用潛能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 碳紙的預(yù)處理

采用日本Toray公司碳紙，厚度0.19 mm。將碳紙裁成10 cm×1.5 cm大小的若干片，置于濃硫酸中浸泡3 h，除去表面雜質(zhì)并將碳纖維表面功能化(在酸處理后表面生成親水的—COOH及—OH官能團(tuán))，提高碳紙對(duì)水的潤(rùn)濕性[21]。將酸處理后的碳紙用超純水充分洗滌后，在80 ℃恒溫真空干燥6 h，取出備用。

1.2 MnO/碳紙復(fù)合材料的制備

采用硝酸錳(Mn(NO3)2)為金屬前驅(qū)體、甘氨酸(NH2CH2COOH)為燃料。將Mn(NO3)2與NH2CH2COOH混合得到3組混合溶液。3組溶液中Mn(NO3)2與NH2CH2COOH的物質(zhì)的量比(Mn(NO3)2)/(NH2CH2COOH)(用(M)/(G)表示)分別為0.5，1和2，甘氨酸濃度保持不變，均為1 mol/L。將碳紙浸漬于0.5 mL溶液中，采用耐高溫的石英舟作為反應(yīng)容器。抽真空靜置30 min，使溶液與碳紙充分接觸、潤(rùn)濕。之后將石英舟置于馬弗爐中以1 ℃/min的速率升溫至 300 ℃，在空氣氣氛下保溫1 h，然后隨爐冷至室溫取出，得到氧化錳/碳紙復(fù)合材料。

采用X射線衍射儀(D/max-2550，Cu靶的Kα線)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova Nano SEM 230) 對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)為三電極體系，飽和甘汞(SCE)電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，碳紙為工作電極。電解液采用1 mol/L 的硫酸鈉水溶液。所有測(cè)試過(guò)程均在室溫下進(jìn)行。采用Princeton 電化學(xué)工作站測(cè)試四氧化三錳/碳紙復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性。電壓區(qū)間為?0.2~0.8 V(vs. SCE)，掃速速度為5~100 mV/s。采用Arbin 超電容測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試復(fù)合材料的充放電性能及相應(yīng)的倍率與循環(huán)性能。恒電流充放電測(cè)試中，電流密度取0.5~10 A/g，電壓區(qū)間為?0.2~0.8 V(vs. SCE)。循環(huán)性能的測(cè)試取電流密度為5 A/g，連續(xù)充放電1 000次。

通過(guò)恒電流充放電測(cè)試的結(jié)果計(jì)算復(fù)合材料的比容量s[22]。計(jì)算公式如下：

s=/(V/t)≈/(ΔV/Δt) (1)

式中：為恒電流充放電曲線中放電曲線的電流密度，單位為A/g；ΔV/Δt為放電曲線中去掉段后的曲線斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

由于溶液燃燒合成的反應(yīng)過(guò)程很迅速，有多種中間產(chǎn)物生成，且中間產(chǎn)物間又相互發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，因此其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前還沒(méi)有完全定論。KHACHATUR等[23]的研究結(jié)論指出，甘氨酸的分解反應(yīng)主要有2步：在200~300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，甘氨酸發(fā)生初步分解，產(chǎn)生NH3，CO2，H2O 三種氣態(tài)產(chǎn)物和雙甘氨肽(dipeptide)、哌嗪二酮(2,5- piperazinedione) 2種固態(tài)產(chǎn)物。隨溫度進(jìn)一步升高(到450 ℃左右)，雙甘氨肽和哌嗪二酮發(fā)生分解，產(chǎn)生CO2，HCNO，HCN，NH3及H2O 5種產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：

NH2CH2COOH→NH3+CO2+H2O+dipeptide+2, 5- piperazinedione (2)

Dipeptide+2,5?piperazinedione→NH3+HCN+HCNO+H2O (3)

硝酸錳熱分解的溫度范圍同樣在200~300 ℃區(qū)間內(nèi)，主要產(chǎn)物為MnO2，NO2及H2O[24?25]：

Mn(NO3)2·6H2O→MnO2+NO2+H2O (4)

在甘氨酸的諸多分解產(chǎn)物中，NH3，HCN 及HCNO均具有還原性。而硝酸錳分解產(chǎn)生的MnO2具有氧化性，可以被甘氨酸分解產(chǎn)生的幾種中間產(chǎn)物還原，轉(zhuǎn)變?yōu)楦脱趸瘍r(jià)態(tài)的錳氧化物。此外，兩者的熱分解產(chǎn)物中多種具有氧化性和還原性的氣體，相互之間可迅速發(fā)生反應(yīng)并放出大量的熱，最終形成大量氣態(tài)產(chǎn)物。其中兩種主要的反應(yīng)過(guò)程如下：

MnO2+NH3→MnO+N2+H2O (5)

NO2+ NH3→N2+ H2O (6)

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)

圖1所示為原始碳紙及其溶液燃燒反應(yīng)后的表面SEM形貌。由圖可見(jiàn)原始碳紙主要由直徑為7 μm左右的碳纖維均勻交織而成。在硝酸錳與甘氨酸的物質(zhì)的量比(M)/(G)為1時(shí)，溶液燃燒反應(yīng)后，碳紙表面形成一層均勻而連續(xù)的氧化錳包覆層，不僅外層的碳纖維被均勻包覆，內(nèi)層的碳纖維也同樣形成了連續(xù)的氧化錳包覆層。當(dāng)(M)/(G)為0.5時(shí)，反應(yīng)溶液中Mn(NO3)2的濃度為0.5 mol/L，與其它兩組反應(yīng)溶液相比最低，由硝酸錳分解釋放的可與甘氨酸的分解產(chǎn)物NH3發(fā)生反應(yīng)的NO2量較少，因此自給反應(yīng)的供熱量較少，使得反應(yīng)進(jìn)行較緩慢，產(chǎn)物沒(méi)有形成連續(xù)包覆，僅在碳纖維互相搭連處形成了顆粒狀沉積物。當(dāng)(M)/(G)為2時(shí)，硝酸錳分解產(chǎn)生的大量中間產(chǎn)物與甘氨酸的分解產(chǎn)物充分反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體，在釋放過(guò)程中形成大量孔洞甚至沖破包覆層，使得碳紙表面形成不連續(xù)的包覆形貌，局部位置包覆過(guò)厚，形成錳氧化物的塊狀團(tuán)聚。分析圖1可知：(M)/(G)的值對(duì)氧化錳/碳紙復(fù)合材料的表面形貌影響顯著，當(dāng)(M)/(G)=1時(shí)可獲得具有良好包覆效果的目標(biāo)產(chǎn)物。因此選取(M)/(G)=1條件下制備的氧化錳/碳紙復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試與表征。

圖1 原始碳紙和在不同Mn(NO3)2與NH2CH2COOH比例下制備的氧化錳/碳紙的SEM形貌

圖2所示為(M)/(G)=1條件下得到的氧化錳/碳紙復(fù)合材料的SEM形貌。從圖2(a)可看出包覆在碳纖維表面的氧化錳表面均勻分布著直徑約為100 nm左右的孔洞。從圖2(b)進(jìn)一步看出，氧化錳包覆層不僅布滿了大孔，其內(nèi)部還分布著尺寸更小的多級(jí)納米孔，這對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì)離子的快速導(dǎo)通非常有利。從圖2(b)還可以看出包覆層的厚度約為500 nm。通過(guò)溶液燃燒法可得到納米尺度的多孔錳氧化物/碳紙復(fù)合材料，其良好的結(jié)構(gòu)、形貌特征有助于電化學(xué)性能的充分發(fā)揮。

2.3 物相組成

圖3所示為(M)/(G)=1條件下得到的氧化錳的XRD譜及其相應(yīng)的PDF卡片(JCPDS No.24-0734)。由圖可見(jiàn)樣品的XRD譜圖與PDF卡片高度吻合，表明碳紙表面負(fù)載的錳氧化物為Hausmannite型Mn3O4。

2.4 電化學(xué)性能

圖4所示為(M)/(G)=1條件下制備的Mn3O4/C復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線。從圖中看出，不論是在高掃描速度(100 mV/s)還是低掃描速度(5 mV/s)下，電極的循環(huán)伏安曲線都具有良好的矩形特性，無(wú)明顯的氧化還原峰，陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程對(duì)稱性非常好。這表明電極材料具有良好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性。

圖5所示為Mn3O4/C復(fù)合電極在不同電流密度下的充放電曲線。從圖中可看出，在不同充放電電流密度下，材料的充放電曲線都基本呈直線，并且為明顯的三角形對(duì)稱分布，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電容特性。這和循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果一致。

圖2 n(M)/n(G)=1的條件下得到的氧化錳/碳紙復(fù)合材料表面SEM形貌

圖3 碳紙表面負(fù)載的氧化錳的XRD譜及其相應(yīng)的PDF卡片

圖4 不同掃描速度下Mn3O4/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

圖5 Mn3O4/C復(fù)合材料在不同電流密度下的恒電流充放電曲線

圖6所示為Mn3O4/C復(fù)合電極材料在不同充放電電流密度下的比容量計(jì)算值。由圖可見(jiàn)，在0.5 A/g的電流密度下，復(fù)合材料的比容量達(dá)到201 F/g，比文獻(xiàn)報(bào)道的Mn3O4/C復(fù)合材料有較大的提升。LIU等[26]通過(guò)微波法將Mn3O4與石墨烯復(fù)合，得到175.7F/g的比容量；WU等[27]采用水熱法制備的Mn3O4與石墨烯復(fù)合材料比容量為161.6 F/g)。隨電流密度增大，材料內(nèi)部電子與離子的遷移速率不能與電流值及時(shí)響應(yīng)，比容量逐步下降。但即使是在電流密度增大到10 A/g 的情況下，復(fù)合材料的比容量仍然保持有99 F/g，優(yōu)于單一的Mn3O4材料(Y.Z.W等制備的純相Mn3O4的比容量為52 F/g[27])。因此，將Mn3O4與碳材料相結(jié)合，可以提高錳氧化物的電子傳導(dǎo)能力，有利于其理論比容量的發(fā)揮。

圖7所示為電流密度為5 A/g 條件下Mn3O4/C復(fù)合材料的容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。從圖中可看出，Mn3O4/C復(fù)合材料在充放電1 000次后仍然能保持94%的初始容量值。與文獻(xiàn)[28?30]相比，本研究所制備的復(fù)合材料具有非常優(yōu)良的循環(huán)性能，這得益于材料獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)及均勻、完整的包覆形貌：在復(fù)合材料的內(nèi)部，三維結(jié)構(gòu)的碳纖維網(wǎng)絡(luò)為電子的快速傳導(dǎo)提供了良好的通道，大幅提高了錳氧化物在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的電子傳導(dǎo)效率，促進(jìn)了其比容量的發(fā)揮；在復(fù)合材料的外部，錳氧化物的納米多孔特性可極大地促進(jìn)電解質(zhì)的傳輸，且其均勻、連續(xù)、完整的包覆形貌給予了復(fù)合材料相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性的保持起到了重要作用。

圖6 Mn3O4/C復(fù)合材料在不同充放電電流密度下的比容量

圖7 Mn3O4/C復(fù)合材料在5 A/g電流密度下的循環(huán)比容量

3 結(jié)論

1) 以硝酸錳和甘氨酸為原料，采用溶液燃燒法將燃燒產(chǎn)物包覆在三維碳紙表面，獲得氧化錳/碳紙復(fù)合材料。碳紙表面的包覆層為Hausmannite型Mn3O4。

2) 反應(yīng)溶液中硝酸錳與甘氨酸的比例對(duì)表面包覆層的形貌有顯著影響。當(dāng)硝酸錳與甘氨酸的物質(zhì)的量比為1:1時(shí)，得到形貌均勻、連續(xù)的納米多孔Mn3O4包覆層。

3) 采用該方法制備的Mn3O4/C復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性、優(yōu)良的倍率性能及循環(huán)性能。在0.5 A/g的電流密度下比容量達(dá)到201 F/g，循環(huán) 1 000次后容量保持率為94%。

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(編輯 高海燕)

3-D nanoporous Mn3O4/C composite electrode prepared by solution combustion synthesis and its application for supercapacitors

WANG Ya-qiong, GUO Qin, LIU Yong, WEI Wei-feng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University，Changsha, 410083, China)

A novel solution combustion synthesis method was used to prepare 3-D nanoporous Mn3O4/C composite electrode, with manganese oxide covered uniformly on the surface of carbon paper. Manganous nitrate (Mn(NO3)2)and glycine (NH2CH2COOH) were used as reactants. The morphology, microstructure and phase composition of the as-prepared samples were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis. The electrochemical studies of the hybrid structure were conducted in Princeton workstation and Arbin systerm. Different morphologies of manganese oxide were obtained by tuning the ratio of the reactants. And the results show that the composite possesses a continuous, uniform morphology when the ration of manganous nitrate and NH2CH2COOH is 1:1. The hybrid structure shows excellent electrochemical performance, with a specific capacitance of 201 F/g at a current density of 0.5A/g, as well as good long-term cycle stability, with a retention of 94% of the initial capacitance after 1000 cycles.

solution combustion synthesis; manganese oxide; carbon paper; supercapacitor

TQ137. 12

A

1673-0224(2015)2-312-07

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃資助項(xiàng)目

2014-04-12；

2014-07-03

韋偉峰，教授，博士。電話：0731-88877876；E-mail: weifengmit@gmail.com