馬 亮，侯麗珍，喻博聞，黃求來(lái)，劉 俊，王世良, 賀躍輝

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空心碳納米球的可控制備

馬 亮1，侯麗珍2, 3，喻博聞2，黃求來(lái)1，劉 俊1，王世良1, 賀躍輝2

(1. 中南大學(xué)物理與電子學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 湖南師范大學(xué)物理與信息科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410081)

采用乙酰丙酮銅為原料, 通過(guò)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積大批量制備C/Cu殼/核納米顆粒，并通過(guò)反應(yīng)氣氛調(diào)控C殼層的厚度。將C/Cu殼/核納米顆粒在1 300℃的真空環(huán)境中退火，獲得空心碳納米球。通過(guò)透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜等表征手段，對(duì)退火前和退火后的樣品進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)退火前和退火后的碳?xì)拥闹睆?、厚度和石墨化程度都沒(méi)有明顯改變，但是樣品的比表面積增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，通過(guò)C/Cu殼/核納米顆粒的真空退火，是實(shí)現(xiàn)空心碳球可控制備的一條簡(jiǎn)易途徑。

化學(xué)氣相沉積；碳；空心納米球；真空退火

富勒烯[1]和碳納米管[2]被相繼發(fā)現(xiàn)后，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了C材料家族中的新成員?洋蔥狀空心碳納米 球[3]?？招奶记蛴捎诰哂忻芏刃　⒈缺砻娣e高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和可填充性等特點(diǎn)有望應(yīng)用于電磁屏蔽[4]、催化劑載體[5]、電極材料[6?9]、超級(jí)電容[10?11]、儲(chǔ)氫材料[12]，和藥物傳遞[13?14]等領(lǐng)域。比如，ZHAO[12]等發(fā)現(xiàn)空心C納米球在500 mA/g的電流密度下具有481.6 mA?h/g的放電容量，相當(dāng)于1.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣存儲(chǔ)容量。TANG等[6]發(fā)現(xiàn)空心C納米球在經(jīng)過(guò)200個(gè)充放電周期后，仍保持310 mA?h/g的容量，且?guī)靷愋蕩捉?00%。PECH等[10]發(fā)現(xiàn)基于空心C納米球的超級(jí)電容器與具有相同功率(單位體積)的普通電解電容器的功率(單位體積)相比，容量高出4個(gè)數(shù)量級(jí)，單位體積的能量高1個(gè)數(shù)量級(jí)，且放電率(200 V/s)高3個(gè)數(shù)量級(jí)。

目前，制備空心C球的方法主要有電弧放電[3]、催化劑輔助的化學(xué)氣相沉積法(CVD)[12,15]、火焰 法[16?18]和模板法[6?7,19]等。電弧放電法雖然能獲得高品質(zhì)的空心C球，但是成本高昂且產(chǎn)率低?；瘜W(xué)氣相沉積法和火焰法可以獲得較高的產(chǎn)率，但是產(chǎn)物品質(zhì)不高且混有其他雜質(zhì)。模板法能獲得純度較高的空心C球，產(chǎn)率也比較高，但通常是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，性能相對(duì)較差。對(duì)金屬/C核/殼納米顆粒進(jìn)行退火處理是獲得空心C球的一條簡(jiǎn)便途徑，但是只有在Fe、Co和Ni等熔點(diǎn)相對(duì)較高的過(guò)渡族金屬顆粒表面形成的C殼層具有較好的結(jié)晶度，而熔點(diǎn)相對(duì)較低的Cu表面形成的通常是無(wú)定形C層。因此，一方面，通過(guò)退火處理Ni/C、Fe/C和Co/C核/殼納米顆粒，很難獲得高純度空心C球；另一方面，通過(guò)退火處理Cu/C核/殼納米顆粒，很難獲得高品質(zhì)的空心C球。

前期研究表明：采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)，能合成Cu/C核/殼納米線和納米顆粒，并發(fā)現(xiàn)這些合成的核/殼結(jié)構(gòu)的表面C殼層具有很好的結(jié)晶度[20?22]。本研究則將繼續(xù)通過(guò)調(diào)控反應(yīng)氣氛，對(duì)Cu/C核/殼納米顆粒的直徑和殼壁厚度進(jìn)行可控合成，再對(duì)Cu/C核/殼納米顆粒進(jìn)行真空退火，獲取直徑和壁厚可控的空心C納米球。

1 實(shí)驗(yàn)

先在流動(dòng)氫氣保護(hù)的雙溫區(qū)水平管式爐內(nèi)合成，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件如表1所列。實(shí)驗(yàn)中，先將裝有乙酰丙酮銅(Cu(acac)2，Aldrich Chemical Co, 97%)的剛玉舟置于管式爐內(nèi)的蒸發(fā)區(qū)(150℃)，收集樣品的石英玻璃板(30 mm×200 mm×3 mm)置于管式爐的沉積區(qū)(800℃)。然后在管式爐中通入不同流量的H2(純度：99.99%)，并通過(guò)真空泵和出氣閥來(lái)控制爐內(nèi)氣壓使之保持在~50 Pa。作為對(duì)比，選用氫氣流量依次為50，200和500 mL/min。最后將玻璃板上收集到的沉積產(chǎn)物，置于管式爐內(nèi)，在真空環(huán)境下于1 300℃的溫度下保溫10 h。

采用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL-2100F, 200 kV)、X射線衍射儀(XRD，Rigaku D Max 2500VB)、Raman光譜儀(Lab RAM HR 800)和基于BET的氮?dú)庵弊x式比表面測(cè)試儀(MONOSORD)等儀器對(duì)退火前后的產(chǎn)物進(jìn)行系統(tǒng)的對(duì)比分析。

表1 C/Cu殼/核納米顆粒制備實(shí)驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是樣品I，II和III在高溫真空退火前的XRD圖譜。圖中位于43.25°, 50.42°和74.14°3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于具有面立方結(jié)構(gòu)的Cu(JCPDS 4-836，= 0.361 5 nm)的(111)，(200)和(220)晶面。Cu的衍射峰，相對(duì)于通常的塊體Cu，出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)物中Cu的晶粒尺寸很可能非常小，這將由后來(lái)的TEM分析得到進(jìn)一步證明。值得注意的是，由于樣品中C的含量較少，所以很難通過(guò)XRD譜進(jìn)行探測(cè)，這與先前的文獻(xiàn)報(bào)道相一致[18,21]。圖1(b)是高溫真空退火后樣品I，II和III的XRD圖譜。由此可以非常清楚判斷出，在22.6°出現(xiàn)了明顯寬化的C的衍射峰。寬化的C衍射峰一方面可能是由于其結(jié)晶度較低所致，而另一方面很可能是由于晶粒非常小所致。此外，產(chǎn)物中特征衍射峰22.6°相對(duì)于高純定向石墨的特征峰，26.4°有明顯的移動(dòng)，很可能是由于直徑非常小的C殼層中存在較大的應(yīng)力所致。

圖1 樣品I, II和III在(a)退火前和(b)退火后XRD圖譜

圖2所示為樣品I, II和III在退火前和退火后的TEM照片。由圖可知，通過(guò)對(duì)反應(yīng)氣氛的控制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)形成的Cu/C核/殼納米顆粒的粒徑和C殼層的厚度進(jìn)行調(diào)控。對(duì)每個(gè)樣品選取200個(gè)顆粒進(jìn)行隨機(jī)統(tǒng)計(jì)的結(jié)果表明，樣品I, II和III中的Cu/C核/殼納米顆粒的平均直徑分別為20，30和16 nm，平均壁厚分別為2，8和3 nm。經(jīng)過(guò)退火處理后，3個(gè)樣品均變成了空心C納米球，且空心球的直徑和殼層厚度基本繼承了原來(lái)核/殼納米顆粒的特征。高分辨TEM照片(圖2(d)中插圖)顯示，退火后形成的C殼層保持有較好的結(jié)晶性能，其殼層的面間距為0.35 nm，與對(duì)應(yīng)的高定向石墨層的面間距0.34 nm非常接近。

圖3(a)和(b)分別是樣品I，II和III在退火前和退火后的Raman光譜圖。圖中均出現(xiàn)了位于1 337 cm?1附近的D峰和位于1 579 cm?1附近的G峰。通常，D峰對(duì)應(yīng)于C材料中的晶格畸變或無(wú)序結(jié)構(gòu), 而G峰則對(duì)應(yīng)于有序結(jié)構(gòu)。因此，可利用D峰和G峰之間的相對(duì)強(qiáng)度，=I/I，來(lái)定性表征C材料的完整性或有序度，即，越大則石墨化程度越低[21?22]。雖然的測(cè)量值與具體的測(cè)試條件，C材料的晶粒尺寸和應(yīng)力等有關(guān)聯(lián)，但是對(duì)同批次的樣品的測(cè)試結(jié)果仍然具有一定的對(duì)比意義。由圖2可知，退火前后C殼層的值，雖略有增大但并不明顯，因此可初步判斷C層的結(jié)晶度并沒(méi)有明顯變化。

圖2 退火前和退火后的樣品I(a, b)，樣品II(c, d)，樣品III(e, f)的TEM照片。(d)中插圖為空心C納米球的高分辨TEM照片

圖3 樣品I, II和III在(a)退火前和(b)退火后Raman圖譜

由于Cu納米顆粒的熔點(diǎn)要比對(duì)應(yīng)的塊體Cu的熔點(diǎn)(1 083℃)更低，所以1 300℃真空壞境中的Cu/C核殼納米顆粒內(nèi)部的Cu核早已處于熔融狀態(tài)，且具有相對(duì)較高的蒸汽壓。外面的C殼層相對(duì)而言比較薄，且其中存在很多的缺陷，所以內(nèi)部的液態(tài)Cu將以原子的形式，經(jīng)擴(kuò)散而穿過(guò)C殼層并變成氣態(tài)原子飛離殼層表面，從而留下空心的球殼。由于C的熔點(diǎn)非常高，而C殼層的直徑很小，所以內(nèi)部Cu原子的蒸發(fā)并不會(huì)導(dǎo)致C殼層的塌縮，且能繼承原來(lái)C殼層的基本特征。因此，正如TEM，XRD和RAMAN等對(duì)比分析結(jié)果(圖4(a))所顯示的，C殼層的直徑，厚度和結(jié)晶度等在退火前后基本保持不變。因此，對(duì)可控合成的Cu/C核/殼納米顆粒進(jìn)行真空退火，是實(shí)現(xiàn)空心C納米球的可控合成的一條簡(jiǎn)易途徑。

對(duì)于空心納米顆粒，目前尚沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的比表面定義。為了便捷地定性評(píng)估不同合成條件的樣品，以及同一樣品在退火前和退火后的比表面，仍然采用通常的粉體比表面定義，即，單位質(zhì)量粉體顆粒外部表面積。具體地說(shuō)，球形顆粒的比表面積，其中和分別表示球形顆粒的密度和半徑，表示比表面積(單位：m2/g)。粉末的比表面積在一定程度上能夠反映顆粒粒徑的大小，并且納米粒子比表面積的大小與其穩(wěn)定性有關(guān)，它和粒徑一樣決定產(chǎn)品的類型和應(yīng)用范圍[23]。測(cè)量結(jié)果表明，樣品I，II，III的比表面積在退火前分別為24，30，26 m2/g，退火后依次增加到243，308，257 m2/g(圖4(b))。即退火處理使得樣品的比表面積增大了大約一個(gè)數(shù)量級(jí)。從理論上講，樣品在退火前的比表面積非常接近于直徑約 20 nm的Cu納米顆粒，約30 m2/g。同時(shí)，退火后樣品的比表面積與單壁碳納米管和多壁碳納米管的比表面積，312和178 m2/g[24]，都非常接近，表明我們所測(cè)量的比表面結(jié)果具有較高的可信度。

圖4 樣品I, II和III在退火前和退火后的(a)顆粒直徑(D/ nmbef-ann, D/nmaft-ann)，碳?xì)雍穸?T/nmbef-ann, T/nmaft-ann)，Raman峰強(qiáng)比值(Rbef-ann, Raft-ann)和(b)比表面(Sbef-ann, Saft-ann)的對(duì)比結(jié)果

3 結(jié)論

1) 采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積可合成直徑 30 nm左右的 Cu/C核/殼納米顆粒，且通過(guò)氣氛控制可使C殼層厚度在2 nm到10 nm的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。

2) 通過(guò)高溫真空退火，可由Cu/C核/殼納米顆粒直接獲得空心C納米球，且C球殼退火前和退火后的直徑、壁厚和結(jié)晶度基本不改變。證明通過(guò)Cu/C核/殼納米顆粒的真空退火處理是獲得高比表面積、壁厚可控的空心C球的一種簡(jiǎn)單途徑。

REFERENCES

[1] KROTO H W, HEATH J R, O’BRIEN S C, et al. C60: Buckminsterfullerene [J]. Nature, 1985, 318(6042): 162?163.

[2] IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon [J]. Nature, 1991, 354(6348): 56?58.

[3] UGARTE D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation [J]. Nature, 1992, 359(6397): 707?709.

[4] SHENDEROVA O, GRISHKO V, CUNNINGHAM G, et al. Onion-like carbon for terahertz electromagnetic shielding [J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17(4): 462?466.

[5] SONG Chang, DU Jian-ping, ZHAO Jiang-hong, et al. Hierarchical porous core?shell carbon nanoparticles [J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(8): 1524?1530.

[6] TANG Kun, WHITE R J, Mu Xiao-ke, et al. Hollow carbon nanospheres with a high rate capability for lithium-based batteries [J]. ChemSusChem, 2012, 5(2): 400?403.

[7] TANG Kun, FU Li-jun, WHITE R J, et al. Hollow carbon nanospheres with superior rate capability for sodium-based batteries [J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(7):873?877.

[8] HAN Fu-dong, YAN Bin, BAI Yu-jun. Preparation of carbon nano-onions and their application as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(18): 8923?8927.

[9] 季晶晶, 王紅強(qiáng), 張經(jīng)濟(jì), 等. 水熱法制備Sn/C球復(fù)合材料及其電化學(xué)性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013,18(4): 599?603.JI Jing-jing, WANG Hong-qiang,ZHANG Jing-ji,et al. Electrochemical performance of Sn/C ball composite materials prepared by hydrothermal method[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(4): 599?603.

[10] PECH D,BRUNET M, DUROU H, et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon [J]. Nature Nanotechnology, 2010, 5(9): 651?654.

[11] MCDONOUGH J K, FROLOV A I, PRESSER V, et al. Influence of the structure of carbon onions on their electrochemical performance in supercapacitor electrodes [J]. Carbon, 2012, 50(9): 3298?3309.

[12] ZHANG Chen-guang, LI Jia-jun, Liu E, et al. Synthesis of hollow carbon nano-onions and their use for electrochemical hydrogen storage [J]. Carbon, 2012, 50(10): 3513?3521.

[13] SUN Xiao-ming,LI Ya-dong. Hollow carbonaceous capsules from glucose solution [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 291(1): 7?12.

[14] DONATH E, SUKHORUKOV G B, CARUSO F, et al. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes [J]. Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37(16): 2201?2205.

[15] LIAN Wen-tao, SONG Huai-he, CHEN Xiao-hong, et al. The transformation of acetylene black into onion-like hollow carbon nanoparticles at 1000℃ using an iron catalyst [J]. Carbon, 2008, 46(3): 525?530.

[16] DHAND V, PRASAD J S, RAO M V, et al. Flame synthesis of carbon nano onions using liquefied petroleum gas without catalyst [J]. Materials Science and Engineering: C, 2013, 33(2): 758?762.

[17] HU WC, HOU SS, LIN TH. Analysis on controlling factors for the synthesis of carbon nanotubes and nano-onions in counterflow diffusion flames [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2014, 14(7): 5363?5369.

[18] LUECHINGER N A, ATHANASSIOU E K, STARK W J. Graphene-stabilized copper nanoparticles as an air-stable substitute for silver and gold in low-cost ink-jet printable electronics [J]. Nanotechnology, 2008, 19(44): 445201 (6pp).

[19] YOON S B, SOHN K, KIM J Y, et al. Fabrication of carbon capsules with hollow macroporous core/mesoporous shell structures [J]. Advanced Materials, 2002, 14(1): 19?21.

[20] 黃小林, 侯麗珍, 喻博聞, 等. Cu/C 核/殼納米結(jié)構(gòu)的氣相合成, 形成機(jī)理及其光學(xué)性能研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2013, 62(10): 108102.1?108102.6.HUANG Xiao-lin, HOU Li-zhen, YU Bo-wen, et al. Preparation, formation mechanism and optical properties of C/Cu shell/core nanostructures [J]. Acta Phys Sin, 2013, 62(10): 108102.1?108102.6.

[21] WANG Shi-liang, HUANG Xiao-lin, HE Yue-hui, et al. Synthesis, growth mechanism and thermal stability of copper nanoparticles encapsulated by multi-layer graphene [J]. Carbon, 2012, 50(6): 2119?2125.

[22] WANG Shi-liang, HE Yue-hui, LIU Xin-li, et al. Novel C/Cu sheath/core nanostructures synthesized via low-temperature MOCVD [J]. Nanotechnology, 2011, 22(40): 405704.1?405704.7.

[23] PEIGNEY A, LAURENT C, FLAHAUT E, et al. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes [J]. Carbon, 2001, 39(4): 507?514.

(編輯 高海燕)

Controllable fabrication of hollow carbon nanospheres

MA Liang1, HOU Li-zhen2, 3, YU Bo-wen2, HUANG Qiu-lai1, LIU Jun1,WANG Shi-liang1, HE Yue-hui2

(1. School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;3. School of Physics and Information Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Cu/C core/shell nanoparticles were synthesized by metal organic chemical vapor deposition using cupric acetylacetonate as precursor. The thickness and diameter of the as-synthesized core/shell nanoparticles were controlled by the reaction atmosphere. Hollow C nanospheres were obtained by annealing the as-synthesized core/shell nanoparticles at 1300oC in vacuum. The analysis results from transmission electron microscope, X-ray diffraction, Raman spectrometer and specific surface area analyzer show that the diameter, thickness and crystallinity of the as-obtained hollow C nanoshperes are similar to those of the C shells of Cu/C core/shell nanoparticles, while the specific surface area increases by an order of magnitude. The results demonstrate that annealing Cu/C core/shell nanoparticles in vauum is a simple route for the controllable fabrication of hollow C nanospheres.

Chemical vapor deposition; carbon; hollow nanosphere; annealing

TB302.2

A

1673-0224(2015)2-225-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50804057, 51074188)

2014-03-31；

2014-05-09

王世良，副教授，博士。電話：0731-88877391；E-mail: shiliang@mail.csu.edu.cn