黎三華，申鐳諾，李 周, 2，汪明樸，肖 柱，雷 前，邱文婷

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形變熱處理對(duì)Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金微觀組織及性能的影響

黎三華1，申鐳諾1，李 周1, 2，汪明樸1，肖 柱1，雷 前3，邱文婷1

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 有色金屬材料科學(xué)與工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

設(shè)計(jì)并制備Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce(wt.%) 合金。采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析和透射電鏡(TEM)等測(cè)試手段研究合金形變熱處理過(guò)程中微觀組織及性能的變化。合金鑄態(tài)組織為典型的枝晶組織，鑄錠經(jīng)過(guò)920 ℃熱軋后，枝晶組織顯著消除。合金的適宜固溶處理制度為960 ℃/4 h。該合金固溶處理后的冷變形對(duì)合金最終性能有很大影響。冷變形程度越大，合金達(dá)到硬度峰值的時(shí)間越短，硬度峰值和電導(dǎo)率越高。時(shí)效溫度越高，時(shí)效析出過(guò)程越快。960 ℃固溶4 h后冷軋50%，450 ℃時(shí)效2 h硬度峰值可達(dá)300.8 HV，電導(dǎo)率20.6% IACS，抗拉強(qiáng)度963.9 MPa，屈服強(qiáng)度950.1 MPa。合金在時(shí)效過(guò)程中析出納米級(jí)粒子為δ-Ni2Si，其與基體的位相關(guān)系為：,,。

CuNiAlSi合金；形變熱處理；微觀組織

現(xiàn)代電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)彈性元件材料提出了更高的要求。這些新型材料不僅需具有超高強(qiáng)度及較好的導(dǎo)電性能，并且需制備加工過(guò)程無(wú)毒無(wú)害，才能滿足新型電子工業(yè)的需求。綜合性能優(yōu)良的鈹青銅，在熔煉鑄造及加工過(guò)程中存在鈹中毒的危險(xiǎn)[1?2]，因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)Cu-Ni-Al-Si等合金進(jìn)行了一系列的研究以期取代鈹青銅[3?7]。朱治愿等[8]研究表明 960 ℃固溶處理，再經(jīng)480 ℃時(shí)效3 h后，合金的抗拉強(qiáng)度可達(dá)860.3 MPa，屈服強(qiáng)度可達(dá)743.7 MPa，硬度達(dá)272 HB，導(dǎo)電率為18.9% IACS。宋德軍[9]等研究了熱處理制度對(duì)Cu-Ni-Al合金性能的影響，合金經(jīng)890 ℃保溫30 min后空冷，抗拉強(qiáng)度為670 MPa，屈服強(qiáng)度為360 MPa。SUZUKIS等[10]研究了Cu-2.4Ni-2Si合金的時(shí)效硬化特性，合金經(jīng)900 ℃退火1 800 s，并在445 ℃時(shí)效104s后，硬度約為275 HV。ZHAO 等[11]研究表明Cu-3.2Ni-0.75Si經(jīng)90%冷軋并在450 ℃時(shí)效4 h后，抗拉強(qiáng)度約為750 MPa，屈服強(qiáng)度約為650 MPa。對(duì)于銅合金而言，其電導(dǎo)率與強(qiáng)度是相互矛盾的[12?15]。在保證強(qiáng)度的前提下，如何提高合金的導(dǎo)電率是高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金設(shè)計(jì)的重要研究方向。本研究通過(guò)Ni、Si、Al三種主要元素化學(xué)組分的優(yōu)化，和微量Mg、Ce元素添加，在提高CuNiAl合金電導(dǎo)率的同時(shí)，保證合金具有超高的硬度和強(qiáng)度。由此設(shè)計(jì)了Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金，并對(duì)其形變熱處理制度進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

合金化學(xué)組分(質(zhì)量百分比)為：6.5Ni，1.0Al，1.0Si，0.15Mg，0.15Ce，余量為銅。合金在中頻感應(yīng)爐中熔煉，采用鐵模澆鑄成70 mm×55 mm×35 mm的坯錠。鑄錠刨皮除去表面缺陷，在箱式電阻爐中經(jīng)920 ℃保溫2 h后，熱軋開(kāi)坯并淬火，熱軋變形量為60%。熱軋所得板材經(jīng)50%冷軋后，在氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行固溶處理。所得板材分別采用50%，65%，80%冷軋，隨后固溶冷軋(ST+CR)處理后的板材在鹽浴爐中進(jìn)行不同溫度的時(shí)效處理。

本實(shí)驗(yàn)采用HV-5型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)測(cè)試合金的維氏顯微硬度，載荷為2~3 kg，加載時(shí)間為10 s。試樣的電阻在QJ-19型雙臂電橋上測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃。板材經(jīng)線切割成標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在Instron 8019試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，應(yīng)變速率為10?3mms?1，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為20 ℃。合金經(jīng)研磨、拋光、腐蝕后，在Leica EC3光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行金相觀察，腐蝕液采用Fe3Cl鹽酸水溶液，其化學(xué)配比為Fe3Cl:HCl:H2O=5 g: 25 mL:100 mL。試樣經(jīng)研磨、拋光后采用Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察，并進(jìn)行能譜分析。合金樣品減薄后，利用離子減薄儀從雙面同時(shí)減薄樣品，氬離子能量為3 keV，束電流為1~1.5 mA。采用Tecnai G220型透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的鑄態(tài)組織

圖1為Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce合金的鑄態(tài)顯微組織照片。由圖1(a)可知，該合金的鑄態(tài)組織為發(fā)達(dá)的樹(shù)枝晶，其枝晶間距約為25 μm，且枝晶間析出了第二相，如圖1(b)。由掃描電鏡能譜分析可知(見(jiàn)圖1(c)、(d))，第二相為富Ni、Si、Ce的析出相。

2.2 合金的熱軋態(tài)組織

合金的熱軋態(tài)金相顯微組織如圖2所示。合金經(jīng)熱軋變形后鑄態(tài)的枝晶組織顯著消除，合金晶粒發(fā)生了嚴(yán)重的破碎，并沿合金的軋制方向拉長(zhǎng)，析出相粒子仍可見(jiàn)(圖2(a))，且部分晶粒發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，形成細(xì)小的再結(jié)晶晶粒，如圖2(b)所示。

2.3 固溶對(duì)合金微觀組織的影響

圖3為合金經(jīng)熱軋后進(jìn)行50%冷軋變形的合金板材以及50%冷軋后板材分別經(jīng)900、940、960及980 ℃固溶4 h后的金相組織照片。合金經(jīng)熱軋?jiān)龠M(jìn)行50%冷軋變形后，出現(xiàn)了明顯的剪切帶和纖維組織，如圖3 (a)所示。由圖3 (b)、(c)、(d)和(e)可知，合金經(jīng) 900 ℃固溶4 h后，基體發(fā)生再結(jié)晶，冷軋變形形成的變形組織已經(jīng)完全消除，晶粒未明顯長(zhǎng)大、粒徑較為均一，晶粒尺寸約為20~50 μm。合金經(jīng)960 ℃固溶處理4 h后，第二相明顯減少，平均晶粒尺寸約50 μm。固溶溫度升高至980 ℃時(shí)，晶粒急劇長(zhǎng)大至幾百個(gè)μm，第二相未見(jiàn)明顯減少。掃描電鏡能譜分析可知，第二相富含Ni、Ce、Si，如圖3 (f)和(g)所示，為避免基體晶粒過(guò)分長(zhǎng)大而惡化合金的性能，采用960 ℃為合金的固溶溫度為宜。

2.4 冷變形對(duì)合金微觀組織的影響

圖4為合金經(jīng)熱軋后進(jìn)行60%冷軋變形以及經(jīng)960 ℃固溶后，再分別進(jìn)行50%、65%和80%冷軋變形后(ST+50%CR、ST+65%CR和ST+80%CR)的金相顯微組織照片。由圖可知，冷變形程度越大，晶粒變形越嚴(yán)重，晶粒的長(zhǎng)寬比越大。

圖1 合金的鑄態(tài)顯微組織

圖2 合金熱軋金相顯微組織

圖3 合金的固溶顯微組織

2.5 合金時(shí)效后組織和性能

圖5(a)為960 ℃固溶再經(jīng)50%冷軋后的合金在450 ℃時(shí)效8 h后的透射電鏡明場(chǎng)照片，可見(jiàn)大量納米級(jí)的析出相粒子，平均粒徑約為10 nm。圖5(b)為該明場(chǎng)像對(duì)應(yīng)的電子衍射花樣，入射電子束平行于基體[001]m晶帶軸。對(duì)析出相衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，可知析出相斑點(diǎn)與沿[001]ppt晶帶軸入射的δ-Ni2Si的兩個(gè)互相垂直的變體引起的衍射花樣一致?？梢?jiàn)基體與析出相之間的位相關(guān)系為：,,。這些納米析出相能夠釘軋位錯(cuò)并阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到強(qiáng)化合金的作用；此外，由于大量析出相從基體中析出，能夠減少基體對(duì)電子的散射作用，提高合金的電導(dǎo)率。

圖4 固溶+冷軋態(tài)合金的金相顯微組織

圖5 合金在450 ℃時(shí)效8 h后的透射電鏡圖

圖6 冷軋態(tài)合金經(jīng)400 ℃時(shí)效后的硬度和電導(dǎo)率曲線

圖6為960 ℃固溶處理后再分別冷軋50%、65%和80%(ST+50%CR、ST+65%CR和ST+80%CR)，然后400 ℃時(shí)效不同時(shí)間的硬度和電導(dǎo)率與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖6(a)可知，在400 ℃時(shí)效初期，合金經(jīng)冷變形后，硬度均隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)急劇上升，時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至2 h，硬度升高緩慢，且冷變形量越大，獲得硬度值越高，分別為305.1、319.3和327.4 HV。由圖6(b)可知，冷變形量對(duì)合金初始電導(dǎo)率影響很小，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，電導(dǎo)率均升高。冷變形量越大，合金時(shí)效過(guò)程中的電導(dǎo)率增加越快，電導(dǎo)率值越高。時(shí)效480 min時(shí)，3個(gè)不同冷變形量的合金電導(dǎo)率分別為19.1% IACS、19.5% IACS和20.1% IACS。

由圖7(a)所示，時(shí)效溫度為450 ℃時(shí)，分別冷軋50%、65%和80%的合金的硬度到達(dá)峰值的時(shí)間分別減少至120、60和15 min，對(duì)應(yīng)的硬度峰值分別為300.8、314.0和332.4 HV。隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，硬度值均明顯下降，冷軋變形量越大，硬度下降速率越快。如圖7(b)所示，超過(guò)到達(dá)峰值的時(shí)間，隨時(shí)效溫度升高，合金的電導(dǎo)率明顯升高。時(shí)效480 min時(shí)，3個(gè)不同變形量合金的電導(dǎo)率分別為22.7% IACS、23.4% IACS和24.0% IACS。合金在450℃時(shí)效不同時(shí)間的綜合性能列于表1。

由圖8可知，時(shí)效溫度升高至500 ℃，分別冷軋50%、65%和80%的合金的硬度峰值降低為296.9、310.1和321.6 HV，且到達(dá)峰值的時(shí)間縮短為5 min；進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間，合金的硬度急劇下降，發(fā)生明顯的過(guò)時(shí)效。但合金的電導(dǎo)率均隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)升高，時(shí)效480 min時(shí)，3個(gè)變形量的合金的電導(dǎo)率分別為27.9% IACS、29.1% IACS和29.9% IACS。

上述結(jié)果表明，冷變形程度越大，合金的第二相析出越快。這是由于冷變形過(guò)程中產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)、層錯(cuò)等晶體缺陷，在后續(xù)時(shí)效過(guò)程中，這些晶體缺陷能夠降低第二相形核的勢(shì)壘，從而促進(jìn)第二相粒子的形核，增加第二相的形核數(shù)量，加快時(shí)效析出速率。另一方面，冷變形程度越大，時(shí)效初期溶質(zhì)原子析出的速率越快，溶質(zhì)原子對(duì)電子的散射減少，從而時(shí)效初期合金的電導(dǎo)率上升越快；隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，溶質(zhì)原子的濃度降低，從基體中析出的速率逐漸減緩，因此時(shí)效后期電導(dǎo)率的上升較緩。此外，升高時(shí)效溫度，基體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速度加快，時(shí)效析出過(guò)程明顯加快，達(dá)到硬度峰值的時(shí)效明顯縮短，電導(dǎo)率升高加快，同時(shí)合金更容易過(guò)時(shí)效。

圖7 冷軋態(tài)合金經(jīng)450 ℃時(shí)效后的硬度和電導(dǎo)率曲線

表1 合金的綜合性能

圖8 冷軋態(tài)合金經(jīng)500 ℃時(shí)效后的硬度和電導(dǎo)率曲線

2.6 合金的斷口分析

圖9為合金經(jīng)960 ℃固溶再經(jīng)60%冷軋后，然后于450 ℃時(shí)效15 min后拉伸的斷口形貌。合金的斷口形貌為典型的準(zhǔn)解理斷裂的斷口形貌，解理面上可見(jiàn)撕裂棱處分布著的韌窩。

圖9 合金的斷口形貌

3 結(jié)論

1) 設(shè)計(jì)并制備了Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15 Ce合金，其鑄態(tài)組織為典型的枝晶組織，鑄錠直接在920 ℃熱軋可顯著消除枝晶組織。該合金適宜的固溶處理制度為960 ℃固溶處理4 h。

2) 形變熱處理可有效提高合金的綜合性能： 960 ℃固溶4 h后冷軋50%，再在450 ℃時(shí)效120 min，其綜合性能為：硬度300.8 HV，電導(dǎo)率20.6% IACS，抗拉強(qiáng)度963.7 MPa，屈服強(qiáng)度950.1 MPa。合金斷口為準(zhǔn)解理斷口。

3) 冷變形程度越大，合金到達(dá)硬度峰值的時(shí)間越短，硬度峰值和電導(dǎo)率越高。時(shí)效溫度越高，時(shí)效析出過(guò)程越快，合金容易過(guò)時(shí)效。

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(編輯 高海燕)

The effect of thermo-mechanical treatment on microstructure and properties of Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce alloy

LI San-hua1, SHEN Lei-nuo1, LI Zhou1, 2, WANG Ming-pu1, XIAO Zhu1, LEI Qian3, QIU Wen-ting1

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering of Hunan Province, Changsha 410083, China; 3. Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce alloy was designed and prepared. The evolution of microstructure and properties during thermo-mechanical treatment were studied using optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrum and transmission electron microscopy. The results show that, the microstructure of as-casting alloy is typical dendritic structure; the dendritic structure disappears after hot rolled at 920 ℃; the optimal solid-solution treatment for the alloy is solution treated at 960 ℃ for 4 h. Cold deformation after solid-solution treatment has obviously effect on the properties of the alloy. Increasing the cold deformation rate, the time to approach the peak of hardness decreases, and the peak of hardness and conductivity increase; the higher the solution treatment temperature is, the faster the precipitate precipitates. After solid solution treated at 960 ℃ for 4 h and cold rolled by 50%, then aged at 450 ℃ for 120 min, its hardness reaches 300.8 HV, electrical conductivity is 20.6% IACS, tensile strength is 963.9 MPa and yield strength is 950.1 MPa. The nano-scale precipitates in the matrix are δ-Ni2Si. The relationships between the precipitate and matrix is:,,.

CuNiAlSi alloy; thermo-mechanical treatment; microstructure

TG146.1

A

1673-0224(2015)1-118-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51271203)；湖南有色基金(YSZN2013CL06)

2014-03-27；

2014-04-23

李 周，教授，博士。電話：13187215338；E-mail: lizhou6931@163.com