陳 潔， 袁鐵江

(新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院，烏魯木齊 830047)

?

檸檬酸根對納米Fe3O4制備及其性能的影響

陳 潔， 袁鐵江

(新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院，烏魯木齊 830047)

采用化學(xué)共沉淀法制備了納米Fe3O4粉體材料。用溶液吸附法、透射電鏡、X射線衍射儀和古埃磁天平法對添加檸檬酸根前后的納米Fe3O4粉體材料的結(jié)構(gòu)及性能進行了表征和分析。結(jié)果表明：添加檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體材料的比表面積為1.499，晶粒粒徑為8nm，磁化率為11.6534，顆粒度小，分散性好，磁性能更高。

檸檬酸根；納米Fe3O4；共沉淀法

納米Fe3O4被廣泛應(yīng)用于磁性復(fù)合膜等材料的制備[1,2]，這些材料的性能不僅取決于其化學(xué)成分，還與納米Fe3O4粒子的結(jié)構(gòu)和形貌密切相關(guān)。納米Fe3O4粒子的制備及其性能受所采用的制備方法影響較大[3,4]，也與材料制備過程中添加輔助制劑的種類有關(guān)[4-7]，但是文獻[3-7]均沒有系統(tǒng)地比較研究檸檬酸根等輔助制劑對納米Fe3O4材料制備及其性能的影響。本研究用共沉淀法制備Fe3O4納米粉體，用同樣方法制備加入檸檬酸根的Fe3O4納米粉體，對添加檸檬酸根前后的納米Fe3O4樣品進行比表面積、TEM、XRD和磁化率測定，通過對比探討檸檬酸根對納米Fe3O4材料制備及其性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

六水合氯化鐵，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；七水合硫酸亞鐵，分析純，上海場南化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津百世化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；檸檬酸三銨，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 不添加檸檬酸根制備Fe3O4粉體

將FeSO4和FeCl3溶液按摩爾比1∶1.8攪拌混合，加熱攪拌升溫至30℃。恒溫條件下，攪拌同時滴加2mol/L的NaOH溶液至pH=12，將其轉(zhuǎn)移到70℃的恒溫水浴中晶化1h。反應(yīng)結(jié)束后，分離出磁性顆粒。用去離子水和無水乙醇交替洗滌多次，除去其中的雜質(zhì)離子。最后將濕的產(chǎn)物放入70℃的真空干燥箱中烘干8h得到Fe3O4粉體樣品。

1.2.2 添加檸檬酸根制備Fe3O4粉體

將FeSO4和FeCl3按摩爾比1∶1.8加入到250mL燒杯中攪拌溶解在預(yù)先通氮氣30min的蒸餾水中，將燒杯放入60℃的恒溫水浴中，向溶液中加入檸檬酸三銨，使得溶液中n(NH4)3C6H5O7/n(Fe2++Fe3+)=0.25。用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值9～10，并在整個反應(yīng)過程中通氮氣2h，反應(yīng)完成后，向Fe3O4溶液中加入等體積的丙酮溶液，隨后膠體發(fā)生凝絮。將凝絮液在離心機中高速離心10min后，倒掉上層清液，用丙酮和水的混合液洗滌下層沉淀3次，除去過量的NH4+和Na+。清洗過的沉淀放入60℃的真空干燥箱中干燥8h后得到Fe3O4粉體樣品。

1.3 性能測試

比表面積測定：用次甲基藍作為吸附質(zhì)，UV1800-SPC型紫外分光光度計(工作波長665nm)測定亞甲基藍溶液吸光度，然后采用溶液吸附法，ST-03A型比表面測定儀測定所制備的Fe3O4粉體的比表面積。表面形貌分析：用H-600型透射電子顯微鏡(加速電壓為75kV)對樣品的表面形貌進行分析；XRD分析：用D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀進行XRD分析，Cu靶，電壓40kV，電流30mV，掃描范圍10～90°，步長0.02°；磁性能分析：用FD-TX-FM-A型古埃磁天平測試樣品磁化率。

2 結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸根對納米Fe3O4粒子比表面積的影響

水溶性染料的吸附作用用于測定比表面積，所有染料中次甲基藍具有最大的吸附傾向，在一定濃度范圍內(nèi)，大多數(shù)固體對次甲基藍的吸附是單分子層，符合朗謬爾吸附理論，因此本工作采用次甲基藍溶液吸附法測定比表面積。首先通過實驗繪制了工作波長為665nm時的次甲基藍標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，如圖1所示。分別稱取一定質(zhì)量的添加檸檬酸根前后制得的兩種Fe3O4粉體樣品，加入40g濃度為2g/L左右的次甲基藍原始溶液，在振蕩器上振蕩1h后離心分離，用上清液配成100mL的溶液，在工作波長665nm下測其吸光度，不同質(zhì)量下的樣品的濃度列于表1。每個樣品做兩次平行實驗。A、B為不添加檸檬酸根的Fe3O4粉體樣品，C、D為不添加檸檬酸根的Fe3O4粉體樣品。最后根據(jù)計算比表面積的公式[8]，計算出樣品的比表面積，如表2所示。

圖1 次甲基藍標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線圖Fig.1 Working curve of hypo-cymene blue’s standard liquid

OriginalliquidABCDQuality/g0．2000．09970．10250．10430．1005Absorbance/A0．8950．85700．87400．68900．6810Concentration/(mg·dm-3)6．5006．23906．36305．01604．9580

表2 自制納米Fe3O4的比表面積

比表面積(SA)是指單位質(zhì)量(或單位體積)的物質(zhì)所具有的表面積，其數(shù)值與分散粒子的大小有關(guān)，一般地，粒子的粒徑越小，比表面積越大。對比表2中兩種樣品的比表面積的測定數(shù)據(jù)可以得到：加入檸檬酸根的比表面積為1.499，不加檸檬酸根比表面積為0.210，可以看出加入檸檬酸根的顆粒度更小，表明檸檬酸根對納米Fe3O4晶粒的生長有較強的抑制作用。

2.2 檸檬酸根對納米Fe3O4沉淀粒徑的影響

2.2.1 透射電鏡分析

圖2為不添加檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體的TEM圖，圖中粒子呈棒狀，粒子的直徑為14～28nm；圖3是添加檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體的TEM圖，圖中粒子基本呈球形，粒子的直徑約為8nm。對比圖2和圖3可以得到：添加了檸檬酸根制備的納米Fe3O4粒子的粒徑較小、粒徑的一致性較好，同時粒子的分散性更好。這是由于檸檬酸根在納米Fe3O4粒子生長的過程中抑制了粒子團聚長大，進一步證實和完善了文獻[3-5]的結(jié)論：檸檬酸根吸附在Fe3O4粒子表面，產(chǎn)生了靜電斥力的作用，有利于獲得粒徑分布均勻、具有良好分散性的Fe3O4粒子。

圖2 納米Fe3O4的TEM圖Fig.2 TEM image of nano-Fe3O4

圖3 加入檸檬酸根的納米Fe3O4 TEM圖Fig.3 TEM image of nano-Fe3O4 with citric acid radical

2.2.2 X射線衍射分析

圖4為不添加檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體XRD圖譜，將圖中的衍射結(jié)果與Fe3O4的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(75-1609)比較，比較結(jié)果見表3，由表3可知兩者衍射峰對應(yīng)的衍射角吻合。進一步將圖中的衍射結(jié)果與Fe2O3的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(33-0664)比較，比較結(jié)果見表4，由表4可知兩者衍射峰對應(yīng)的衍射角吻合。這表明制得的樣品粒子中既含有立方晶系的Fe3O4晶粒，還含有三角晶系的α-Fe2O3晶粒，說明在樣品制備過程中部分Fe3O4中的Fe3+被氧化成了Fe2O3。

圖4 不添加檸檬酸根樣品粉體的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of sample powder without added citrate

hklCubecrystalstylestandardFe3O4Sample2θ/(°)d/nm2θ/(°)d/nm31135．400．253235．400．253144062．500．148562．500．148422030．400．296730．400．296840043．660．209943．660．2098

表4 樣品和標(biāo)準(zhǔn)Fe2O3的X射線衍射相關(guān)數(shù)據(jù)

圖5為添加檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體衍射圖譜，將圖中的衍射結(jié)果與Fe3O4的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡(75-1609)比較，比較結(jié)果見表5，由表5可知兩者衍射峰對應(yīng)的衍射角吻合，表明制得的樣品粒子中主要為立方晶系的Fe3O4晶粒，結(jié)合圖5和表6可知樣品中除了立方晶形的Fe3O4晶粒，其中還有正交晶型的Fe3O4存在，這說明樣品制備過程中立方晶形的Fe3O4產(chǎn)生了畸變，晶胞的a，b，c之中的任兩個軸的方向上產(chǎn)生伸縮變化，形成了正交晶型的納米Fe3O4。

圖5 加入檸檬酸根的納米Fe3O4的XRD圖譜Fig.5 The XRD pattern of nano-Fe3O4 with added citrate

hklCubecrystalstylestandardFe3O4Sample2θ/(°)d/nm2θ/(°)d/nm31135．400．253235．400．253144062．500．148562．500．148422030．400．296730．400．296840043．660．209943．660．2098

加入檸檬酸根制備的納米Fe3O4粉體衍射圖譜中的衍射峰峰寬變大，表明檸檬酸根對晶粒的生長有抑制作用。

2.3 檸檬酸根對納米Fe3O4粉體的磁化率影響

本研究采用古埃(Gouy)磁天平法[10,11]測量樣品磁化率。用相對法，即同一樣品管在相同的磁場條件下，保證樣品的h，H，H0均相同(H為樣品底端與磁場中心平齊處磁場強度(A·m-1)，H0為樣品頂端處磁場強度(A·m-1)，h為樣品實際高度(cm))，先稱量已知χm的莫爾氏鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品，再稱量待測樣品，則待測樣品的單位質(zhì)量磁化率可由式(1)計算：

(1)

式中:χm為單位質(zhì)量磁化率(cm3·g-1)；Δm1為樣品管加樣后在施加磁場前后的稱量差(g)；Δm2為空樣品管在施加磁場前后的稱量差(g)；Δm3為莫爾氏鹽和空樣品管在施加磁場前后的稱量差(g)；m4為莫爾氏鹽的質(zhì)量(g)；m5為樣品的質(zhì)量(g)。

自制的納米Fe3O4樣品磁化率計算結(jié)果和分析純的Fe3O4的磁化率列于表7。由表7可知，就單體而言，納米級的Fe3O4的磁化率大于分析純Fe3O4的磁化率，而制備過程中添加了檸檬酸根的納米Fe3O4的磁化率大于未添加檸檬酸根的納米Fe3O4的磁化率。

表7 Fe3O4粉體的磁化率

3 結(jié)論

(1)利用化學(xué)共沉淀法制備了添加檸檬酸根后的納米Fe3O4粉體材料。加入檸檬酸根的Fe3O4樣品的比表面積1.499遠大于不加檸檬酸根納米Fe3O4樣品的比表面積0.2107，即加入檸檬酸鹽可獲得粒子直徑較小的納米Fe3O4。

(2)由于檸檬酸根在納米Fe3O4粒子生長的過程中抑制了粒子團聚長大。添加了檸檬酸根制備的納米Fe3O4粒子的粒徑8nm小于不加檸檬酸根納米Fe3O4粒子的粒徑14～28nm，且粒徑的一致性較好，粒子的分散性較好。

(3)反應(yīng)生成的鐵氧化物晶粒完全為立方晶形和正交晶形的Fe3O4，沒有被氧化的現(xiàn)象，計算的晶粒大小為納米級，與透射電子顯微鏡表征結(jié)果基本吻合。

(4)在沒有加入檸檬酸鹽的納米Fe3O4的XRD圖譜上發(fā)現(xiàn)，納米Fe3O4被氧化成了三角晶系的ɑ-Fe2O3。這種晶系的Fe2O3對產(chǎn)物的磁性能有很大的影響，降低了產(chǎn)物的磁化率和磁性能。

(5)就單體而言，納米級的Fe3O4的磁化率10.909大于分析純Fe3O4的磁化率9.780，而制備過程中添加了檸檬酸根的納米Fe3O4的磁化率11.6534大于未添加檸檬酸根的納米Fe3O4的磁化率10.909。

[1] 鄭國華，陳潔. 納米Fe3O4粉末及其復(fù)合膜的制備與磁性能[J]. 材料保護，2011, 44(12): 69-71.

ZHENG G H, CHEN J. Preparation and magnetic properties of Fe3O4nanoparticles and Fe3O4susceptibility composite film[J]. Materials Protection, 2011, 44(12): 69-71.

[2] 章志斌，杜國平，李旺. 凍融法制備微米級Fe3O4/聚乙烯醇磁性水凝膠及其磁力學(xué)性能研究[J]. 現(xiàn)代化工，2008, (9): 60-63.

ZHANG Z B, DU G P, LI W, et al. Magneto-mechanical properties of micron Fe3O4/polyvinyl alcohol magnetic hydrogels prepared by freezing-thawing method[J]. Modern Chemical Industry, 2008, (9): 60-63.

[3] 汪漢斌，劉祖黎，盧強華，等. 檸檬酸根對納米Fe3O4顆粒的生長及性能的影響[J]. 無機化學(xué)學(xué)報， 2004, 20(11): 1279-1283.

WANG H B, LIU Z L, LU Q H, et al. Effects of citrate ions on the formation and magnetic property of Fe3O4nanoparticles[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20(11): 1279-1283.

[4] 鄒濤，郭燦雄，段雪，等. 強磁性Fe3O4納米粒子的制備及其性能表征[J]. 精細化工，2002, 19(12): 707-710.

ZOU T, GUO C X, DUAN X, et al. Preparation and characterization of nano-size Fe3O4particles with strong magnetism[J]. Fine Chemicals, 2002, 19(12): 707-710.

[5] ISHIKAWA T, KATAOKA S, KANDORI K. The influence of carboxylate ions on the growth of β-FeOOH particles[J]. Mater Sci, 1993, 28: 2693-2698.

[6] BEE A, MASSART R, NEVEU S. Synthesis of very fine maghemite particles[J]. MMM, 1995, 149(1/2): 6-9.

[7] KANDORI K, FUKUOKA M, ISHIKAWA T. Effects of citrate ions on the formation of ferric oxide hydroxide particles[J]. Mater Sci, 1991, 26(12): 3313-3319.

[8] 韓笑，王源升. 四氧化三鐵/導(dǎo)電聚苯胺納米核-殼復(fù)合材料吸波性能預(yù)測[J]. 航空材料學(xué)報，2008, 28(4): 82-87.

HAN X, WANG Y S. Microwave absorbing prediction of Fe3O4/conductive polyaniline nanocomposites with core-shell structure[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2008, 28(4): 82-87.

[9] 戴道生，錢昆明. 鐵磁學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，1987.

DAI D S, QIAN K M. Ferromagnetics[M]. Beijing: Science Press, 1987.

[10] 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院實驗中心. 物理化學(xué)實驗[M]. 武漢: 武漢大學(xué)出版社，2004.

Experiment Center of College of Chemistry and Molecular Sciences of Wuhan University. Experiments in Physical Chemistry[M]. Wuhan: Wuhan University Press, 2004.

[11] 鄭傳明，呂桂琴. 物理化學(xué)實驗[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社，2005.

ZHENG C M, LV G Q. Experiments in Physical Chemistry[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2005.

[12] 侯鐵翠，李智慧，盧紅霞，等. 改進的檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備四方相納米尺寸鈦酸鋇粉體[J]. 航空材料學(xué)報，2007, 27(3): 74-76.

HOU T C, LI Z H, LU H X, et al. Preparation of nanometer crystalloid barium titanate powder by improved citrate sol-gel method[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2007, 27(3): 74-76.

[13] 吳偉，賀全國，陳洪，等. Fe3O4磁性納米粒子的超聲包金及其表征[J]. 化學(xué)學(xué)報，2007, 65 (13): 1273-1279.

WU W, HE Q G, CHEN H, et al. Sonochemical gold coating of Fe3O4nanoparticles and its characterizations[J]. Acta Chimica Sinica, 2007, 65(13): 1273-1279.

[14] 初立秋，陳煜，蘇溫娟，等. 多聚磷酸鈉改性水基Fe3O4磁流體的制備與表征[J]. 材料工程，2010, (2): 29-32.

CHU L Q, CHEN Y, SU W J, et al. Preparation and characterization of water-based Fe3O4magnetic fluid modified by STPP[J]. Journal of Materials Engineering, 2010, (2): 29-32.

[15] ZHAO Y B, QIU Z M, HUANG J Y. Preparation and analysis of Fe3O4magnetic nanoparticles used as targeted-drug carriers[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(3): 451-455.

Effects of Citrate on Preparation and Properties of Nano-Fe3O4

CHEN Jie,YUAN Tie-jiang

(School of Electrical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830047,China)

Nano-Fe3O4powder materials were prepared by using chemical co-precipitation method.The structure and properties of nano-Fe3O4powder with citrate and without citrate were characterized and analyzed by solution adsorption, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and Gouy magnetic balance method. The results reveal that: the specific surface area of nano-Fe3O4powder which prepared by adding citrate is 1.499, grain particle size is 8nm, magnetic susceptibility is 11.6534, smaller particle size, better dispersion and strong magnetic performance.

citrate;nano-Fe3O4;co-precipitation method

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.014

TB138.1

A

1001-4381(2015)06-0085-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(51467020,51007077)；新疆大學(xué)博士畢業(yè)生科研啟動基金(BS120129)

2013-08-27;

2014-05-04

陳潔(1975-),女，博士，副教授，從事電工材料研究，聯(lián)系地址：新疆烏魯木齊市延安路1230號新疆大學(xué)南校區(qū)電氣工程學(xué)院(830047)，E-mail: xj_cj@163.com