辛?xí)札?，?然*，童玉珍，張國義

(1.江蘇大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013;2.北京大學(xué)物理學(xué)院寬禁帶半導(dǎo)體研究中心，北京 100871;3.東莞中鎵半導(dǎo)體科技有限公司，廣東東莞 523500)

1 引 言

GaN是最重要的寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，是制備藍(lán)紫光LED和高頻大功率電子器件的基礎(chǔ)。金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延(MOVPE)是生長GaN發(fā)光薄膜的主要技術(shù)。為了生長高質(zhì)量的GaN發(fā)光薄膜器件，了解MOVPE中GaN薄膜的表面生長機(jī)理至關(guān)重要。GaN的表面生長過程是生長基元(如GaCH3、NH3等)從氣相不斷通過氣固界面吸附到表面，并經(jīng)過表面擴(kuò)散和分解并入晶格的過程。薄膜生長的晶格完整性和組分均勻性取決于生長基元到達(dá)表面后能否以規(guī)則的方式并入晶格，以及精確的生長條件(如溫度、氣體濃度、表面晶向等)控制。

由于表面反應(yīng)的原位測量難度很大，通常需要在極高的真空下進(jìn)行，因此量子化學(xué)計算的密度泛函理論(DFT)成為研究表面反應(yīng)的主要工具［1］。針對 GaN薄膜生長的表面過程，Suzuki等［2］采用DFT的RPBE廣義梯度近似結(jié)合超晶胞模型，研究了GaN(0001)-Ga面上NH3、NH2的吸附以及面上Ga原子的吸附，認(rèn)為NH3、NH2分別吸附在 Top位、Bridge位，Ga原子吸附在H3位。Nakamura等［3］利用PW91廣義梯度近似結(jié)合超晶胞模型，計算并給出了在前述的GaN表面上Ga原子和N原子從不同吸附位上方落下時的勢能曲線。Zywietz等［4］結(jié)合第一性原理的贗勢和超晶胞模型，研究了Ga、N原子在前述的GaN表面不同吸附位的吸附能，通過勢能曲線證明Ga原子的表面擴(kuò)散活性遠(yuǎn)大于N原子。Won等［5］利用DFT的B3LYP方法結(jié)合表面簇模型，研究了 NH3在表面的分解過程，發(fā)現(xiàn)NH3、NH2在表面容易分解出H原子，而NH在表面分解成N和H需要較大的能壘。結(jié)合表面吸附和擴(kuò)散分析，認(rèn)為Ga(ad)和NH(ad)為薄膜二維生長的主要前體。Doi等［6］利用PBE廣義梯度近似結(jié)合超晶胞模型，模擬了Ga(CH3)3和NH3在GaN(0001)-Ga面的初始表面形核機(jī)理，認(rèn)為最終形成Ga(NH2)3表面原子團(tuán)。但該原子團(tuán)只連接一個表面吸附位，因此不能解釋實(shí)際薄膜表面的連續(xù)臺階生長。

前人的研究主要圍繞Ga、N原子的表面吸附以及 NH3分子的表面吸附和分解，但對于MOVPE中實(shí)際的含 Ga粒子和含 N粒子(如GaCH3和NH3)在GaN表面從吸附到并入晶格的連續(xù)生長機(jī)理至今仍不清楚。

理論計算和實(shí)驗(yàn)研究都已經(jīng)證明［7］:在GaN的 MOVPE生長中，當(dāng) T＞700℃時，大多數(shù)Ga(CH3)3將在氣相中熱解為 GaCH3，拋出2個CH3。GaCH3為高溫下的穩(wěn)定粒子，進(jìn)一步分解主要在表面發(fā)生，而NH3分子在氣相中幾乎不分解。因此，GaCH3和 NH3是表面的主要生長基元。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本文利用DFT理論計算和分析，研究GaCH3和NH3在GaN(0001)-Ga面的吸附和初始形核過程，特別提出了以GaCH3和NH3為表面生長基元在GaN(0001)-Ga面上連續(xù)生長、最終形成Ga3(NH)3(NH2)3環(huán)狀核心的GaN二維生長機(jī)理。

2 計算模型

目前半導(dǎo)體器件采用的GaN薄膜主要為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其單鍵解理表面有(0001)-Ga面和面兩種。理想GaN(0001)-Ga面每個Ga原子提供1個空軌道，理想面每個N原子提供1個懸掛鍵。盡管在2個方向上的外延生長都有可能，但N面上粒子擴(kuò)散性較差，不利于生長高質(zhì)量的薄膜［8］。大量實(shí)驗(yàn)也證明Ga面生長優(yōu)于 N面［9］。所以模型選用 GaN(0001)-Ga面作為基底，模擬纖鋅礦GaN表面的粒子吸附和初始形核過程。

首先利用Material Studio建立2×2周期性超晶胞模型，如圖1所示。模型共5層原子，表層為Ga原子。為抵消表面原子與其周期性重復(fù)(表面法線方向)的作用力，GaN表面上方真空區(qū)域高度設(shè)置為2 nm。為了維持完整的GaN體結(jié)構(gòu)，底層斷鍵由H原子飽和。除表面1、2層原子外，其他原子在各個方向上進(jìn)行約束。在CASTEP程序包中利用超晶胞近似技術(shù)對上述周期性邊界模型進(jìn)行DFT計算。交換相關(guān)勢采用PBE廣義梯度近似，因?yàn)樵陔娮用芏茸兓杆俚谋砻鍼BE泛函實(shí)用性更好，所以在Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體表面被廣泛應(yīng)用。為了使平面波基組計算中所采用的截止能量盡可能小，離子實(shí)與價電子之間的相互作用采用超軟贋勢?？紤]到計算精度和計算成本，描述體系電子波函數(shù)的平面波基組的截斷動能取為300 eV，K點(diǎn)設(shè)置為4×4×1，該設(shè)置精度足夠滿足GaN幾何優(yōu)化和能量優(yōu)化的需求。

圖1 2×2 GaN(0001)表面模型。(a)俯視圖;(b)主視圖;(c)三維視圖。Fig.1 Surfacemodel of2×2 GaN(0001).(a)Top view.(b)Side view.(c)3D view.

模擬采用以下假設(shè):

(1)由于GaN的MOVPE生長溫度為1 000℃以上高溫，故假設(shè)GaN(0001)-Ga面為帶有懸掛鍵的理想表面(表面清潔、無再構(gòu))。

(2)由于GaCH3為高溫?zé)峤夂蟮姆€(wěn)定粒子，而NH3在MOVPE氣相中分解很少，又因?yàn)楦邷叵翲、CH3等從表面容易脫附，故設(shè)參與表面吸附的粒子只有GaCH3和NH3，忽略其他粒子在表面的吸附。

(3)在對各種GaN極性面如GaN(0001)-Ga面的研究中已經(jīng)證明［4，8］，無論外界氣氛如何(富Ga還是富N)，GaN的熱力學(xué)穩(wěn)定面總是傾向于Ga終止面。因此在模擬GaN的初始生長中，每一輪生長周期結(jié)束的表面必須是Ga終止面，N面生長只是中間過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 GaCH3和 NH3在 GaN(0001)-Ga面的吸附

圖2 GaCH3和NH3在GaN(0001)-Ga面的4種吸附位:Top、Bridge、H3、T4(a)以及對應(yīng)的吸附勢能曲線(b)。Fig.2 Four adsorption sites on GaN(0001)-Ga surface:Top，Bridge，H3 and T4(a)and the adsorption energy curves of GaCH3 and NH3 on the four sites(b).

圖2(a)示出GaN(0001)-Ga面的4種吸附位:Top、Bridge、H3、T4。其中 Top 位于表面 Ga原子上方，Bridge位于2個表面Ga原子連線中點(diǎn)的上方，H3位于3個表面Ga原子構(gòu)成的空位中心上方，T4位于表面第2層N原子上方。前3個吸附位分別能夠與表面Ga原子形成單、雙和三鍵。T4與H3類似，但下方多了1個N原子的作用。分別計算GaCH3和NH3在上述吸附位吸附時的總能量，根據(jù)不同吸附位的能量相對值，作出如圖2(b)所示的勢能曲線圖。由圖中可看出，GaCH3在T4和H3的吸附能低于另外2個位置的吸附能，但各位置的吸附能差值不大。這是因?yàn)镚aCH3與表面首層Ga原子相互排斥，在表面吸附不穩(wěn)定。因此，GaCH3分子容易在表面遷移。NH3在Top位形成sp3雜化，所以在Top位能量最低。NH3在Bridge、H3、T4位吸附的總能量相近但都明顯大于Top位，從Top位遷移到其他位需要克服至少0.84 eV的能壘，所以NH3到達(dá)表面后容易吸附或遷移到Top位，形成穩(wěn)定吸附，與文獻(xiàn)［2］吻合。但隨著NH3分子覆蓋率的提高，吸附于表面的NH3分子之間斥力增加，故NH3不能完全覆蓋Ga面。根據(jù)文獻(xiàn)［4，8］，熱力學(xué)最穩(wěn)定的GaN極性面為Ga終止面，故含N粒子(如NH3)的吸附層將迅速被含Ga粒子(如GaCH3)所覆蓋。

3.2 表面初始生長過程

MOVPE生長GaN的過程，并非簡單的Ga原子與N原子的堆積，而是包括了含Ga分子和含N分子的分解吸附、脫附、表面擴(kuò)散和晶格成鍵。如前所述，GaCH3和 NH3是到達(dá)表面的主要分子。NH3到達(dá)GaN(0001)表面后，將通過表面擴(kuò)散停留在能量最低的Top位，與表面Ga原子形成配位鍵。GaCH3中Ga原子最外層有3個電子，優(yōu)先形成3個共價鍵。GaCH3在到達(dá)表面前，Ga與C已經(jīng)形成1個共價鍵，剩余2個電子相互配對，屬于單鍵穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。到達(dá)表面后，GaCH3與Ga面相互排斥，不易吸附。因此，GaCH3將優(yōu)先吸附在NH3上方。由于GaCH3中已有1個Ga—C鍵，Ga將分別與2個NH3中的N原子作用，形成三鍵的不等性sp2雜化［7］。其中1個與CH3結(jié)合，剩余的2個與2個表面N原子結(jié)合。同時表面NH3變成NH2釋放出(脫附)H2。根據(jù)文獻(xiàn)［5］，去掉1個H的表面NH2分子將更加穩(wěn)定。根據(jù)上述分析，本文提出以NH3和GaCH3為表面生長基元，在GaN(0001)-Ga面連續(xù)生長，最終形成Ga3(NH)3(NH2)3環(huán)狀核心的GaN薄膜的表面生長機(jī)理，可歸納為如下的表面反應(yīng)方程式:

在上述反應(yīng)式中，括號內(nèi)的ad代表吸附粒子，無括號的分子式代表氣體，粒子Ga只與N和C連接成鍵，反應(yīng)式(7)最后形成的表面粒子團(tuán)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包含3個Ga和6個N。如文獻(xiàn)［7］所述，與其他結(jié)構(gòu)相比，六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)化學(xué)勢最低，因此結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

參照上述表面反應(yīng)方程式，以及圖3(a)～(k)所示的表面初始生長示意圖，GaN各步生長機(jī)理可歸納如下:

(1)2個(或更多個)NH3分子吸附在表面相鄰Ga原子上方的Top位，形成sp3雜化鍵。如圖3(a)所示。

(2)1個GaCH3分子到達(dá)2個NH3分子構(gòu)成的Bridge位，GaCH3同時與2個NH3作用構(gòu)成2個sp2雜化鍵，替換出其中的2個H原子，釋放出H2，并完成在該位的吸附。同時，2個NH3變成2個NH2，如圖3(b)所示。

(3)第3個NH3分子到達(dá)與2個NH2分子相鄰且構(gòu)成正三角形的Top位，如圖3(c)所示。NH3中的H與已吸附的GaCH3中的CH3結(jié)合，釋放出CH4，接著Ga從Bridge位移動到T4位，Ga分別與3個NH2作用，構(gòu)成第1個GaN分子的第1個表面核心Ga(NH2)3，如圖3(d)所示。第3個NH3分子的吸附也可在反應(yīng)(1)同時完成，但在表面已有2個 NH3分子和位于其上Bridge位的GaCH3分子時，此步NH3的吸附能遠(yuǎn)低于 NH3分子單獨(dú)在表面吸附，因此更容易發(fā)生。

對于第1個表面核心Ga(NH2)3，表面1層的Ga與表面2層的3個N形成3個sp2雜化鍵，而Ga上方空余1個配位鍵，此時形成的Ga(NH2)3與Doi等［6］提出的反應(yīng)機(jī)理中的最終原子團(tuán)結(jié)構(gòu)相同，但是表面吸附位的占有數(shù)不同。在Doi的研究中，Ga(NH2)3原子團(tuán)只與1個表面原子吸附，這顯然與實(shí)際過程不符。在本文機(jī)理中，Ga(NH2)3與3個吸附位連接，同時保持1個向上的配位鍵，從而能夠連接后續(xù)的表面生長。

(4)第4個NH3分子吸附在與第一個表面核心相鄰的Ga上方Top位，如圖3(e)所示。然后，第2個GaCH3分子吸附在NH3分子與表面核心中的相鄰NH2構(gòu)成的Bridge位。類似于反應(yīng)(2)，GaCH3的2個sp2雜化鍵從Bridge位的兩端各替換出1個H，釋放出第2個H2，同時Bridge位兩端的NH3和NH2分別變成NH2和 NH，如圖3(f)所示。

圖3 GaN(0001)-Ga表面初始生長過程示意圖。(a)2個NH3吸附到兩個相鄰Top位;(b)第1個GaCH3吸附到2個N構(gòu)成的Bridge位，替換出2個H原子，放出H2;(c)第3個NH3吸附到與2個NH2相鄰且構(gòu)成正三角形的Top位;(d)第3個NH3中的H與第1個GaCH3中的CH3結(jié)合，釋放出CH4，同時Ga原子從Bridge位移至T4位，形成第1個Ga(NH2)3核;(e)第4個NH3吸附到核心邊緣;(f)第2個GaCH3替代第4個NH3和核心中的各1個H原子，放出H2，吸附到新的Bridge位;(g)第5個NH3吸附到在核心邊緣;(h)第2個GaCH3中的CH3與第5個NH3中的H結(jié)合，放出CH4，同時，Ga原子從Bridge位移至T4位置，形成第2個核心;(i)第3個GaCH3替代2個H原子，吸附到Bridge位;(j)第6個NH3吸附到第3個GaCH3近鄰;(k)第3個GaCH3與NH3反應(yīng)，放出CH4后移至T4位置，形成環(huán)狀核心;(l)環(huán)狀核心俯視圖。Fig.3 Schematic diagrams of the initialgrowth process on GaN(0001)-Ga surface.(a)Two NH3 molecules adsorb to two adjacent Top sites.(b)The first GaCH3 molecule replaces two H atoms in two NH3 and adsorbs to Bridge site，with release of H2.(c)The third NH3 adsorbs on the Top site which forms the regular triangle with two adjacent NH2.(d)H in third NH3 combineswith CH3 in GaCH3，releasing CH4，and Gamoves from Bridge to T4，forming the first core.(e)The fourth NH3 absorb to the core vicinity.(f)The second GaCH3 replaces two H atoms，one from NH3 and one from the core side，releasing H2，and adsorbs to Bridge site.(g)The fifth NH3 adsorbs to the core side.(h)H in the fifth NH3 combines with CH3 in GaCH3，releasing CH4，and Gamoves to T4，forming the second core.(i)The third GaCH3 replaces two H atoms and adsorbs to Bridge site.(j)The sixth NH3 adsorbs to the neighbor of GaCH3.(k)GaCH3 react with NH3，releasing CH4，and Gamoves to T4 site to form a ring-structured core.(l)Top view of ring-structured core.

(5)第5個NH3分子吸附在鄰近第2個GaCH3分子的Top位，與GaCH3所在的Bridge位兩端的N原子構(gòu)成正三角形。如圖3(g)所示。類似于反應(yīng)(3)，GaCH3中的CH3與 NH3中的H結(jié)合，釋放出第2個CH4。NH3變成NH2，同時Ga從Bridge位移動到T4位。此時形成具有2個GaN分子的第2個表面核心(NH2)2Ga-NHGa(NH2)2，如圖 3(h)所示。

(6)第3個GaCH3分子吸附在第1個表面核心的N與相鄰的第2個表面核心中的N構(gòu)成Bridge位，該吸附位與核心中的2個Ga原子構(gòu)成等腰三角形。類似于反應(yīng)(2)，GaCH3從2個GaN表面核心中各替換出1個H，釋放出第3個H2。如圖3(i)所示。

(7)第6個 NH3分子吸附在鄰近第3個GaCH3分子的 Top位，與第 3個 GaCH3所在Bridge位的2個N原子構(gòu)成等腰三角形。如圖3(j)所示。GaCH3中的CH3與NH3中的H結(jié)合，釋放出第3個CH4，同時Ga從Bridge位移動到T4位，最后形成的表面核心以3個Ga原子為3個頂層核心，3個頂層Ga原子與表面2層的6個N原子連接成鍵，形成1個環(huán)狀島嶼，如圖3(k)所示。其分子式可表示為:H2NGaNH-NHGaNH2-NHGaNH2。其中的3個Ga與3個N構(gòu)成上下起伏的六元環(huán)形結(jié)構(gòu)，環(huán)形外圍則間隔連接3個NH2構(gòu)成等邊三角形結(jié)構(gòu)，如圖3(l)所示。

此后的二維生長則重復(fù)上述過程，即新的NH3在與核心相鄰的Top位吸附，GaCH3在跨越2個N原子的Bridge位吸附并置換出H原子，下1個NH3在GaCH3鄰位吸附并替換出CH3，如此順序進(jìn)行。隨著核心的不斷增大，核心周圍連接的H原子不斷被推向邊緣，直到不同的二維核與核之間相互接觸合并，H原子被完全替代，此時形成新的1層Ga面。

對照圖4所示的GaN表面TSK模型中平臺、臺階、拐角結(jié)構(gòu)可知，在GaN環(huán)狀核心生長過程中，第1個GaN核心生長需要3個NH3和1個GaCH3，可表示為Ga(NH2)3，即1個Ga與其下方的3個NH3形成sp2雜化鍵，如圖3(d)所示。此過程與圖4模型的平臺上生成1個GaN3相似，故屬于臺面生長。第2個GaN核心生長可利用第1個核心已有的1個N原子，故只需要2個NH3和1 個 GaCH3，可表示為(NH2)2Ga-NH-Ga(NH2)2，如圖3(h)所示。此過程與圖4模型臺階處形成GaN3需要2個N、1個Ga相似，因此屬于臺階生長。在前2個核心形成的基礎(chǔ)上，第3個核心的生長可利用已有的2個N原子，故只需要1個NH3和1個GaCH3，可表示為Ga3(NH)3(NH2)3，如圖3(k)所示。該過程與圖4模型拐角處需要1個N和1個Ga形成GaN3類似，因此屬于拐角生長。從3個核心的生長順序可知，后續(xù)的生長將重復(fù)第2個核心和第3個核心的生長過程。

圖4(a)纖鋅礦GaN(0001)-Ga面的TSK模型;(b)模型俯視圖。為清楚顯示臺階和拐角處形貌，沿臺階處Ga、N原子加名稱標(biāo)注，數(shù)字1～4代表臺階下層Ga原子。表面1層Ga原子與2層Ga原子形成2個臺階，二者以60°形成拐角。Fig.4 (a)TSK model of wurtzite GaN(0001)-Ga surface.(b)Top view model.To show clearly the step and kink on the surface，along the steps，Ga，N atoms were added label and the sub-surface of Ga atoms are marked by 1 to 4.The Ga atoms on two surface layers form two steps，which join into a kink of60°angle.

4 結(jié) 論

利用量子化學(xué)的DFT理論，對MOVPE生長GaN薄膜的表面反應(yīng)過程進(jìn)行了研究。計算發(fā)現(xiàn)GaCH3的吸附能遠(yuǎn)小于NH3，而GaCH3在各吸附位的吸附能差值不大，因此容易在表面遷移;NH3最穩(wěn)定吸附位為Top位，遷移到其他位置則需要克服較大能壘。在此基礎(chǔ)上，提出了以NH3和GaCH3為表面生長基元在GaN(0001)-Ga面連續(xù)生長，最終形成3個 Ga、6個N、9個H組成的環(huán)狀核的二維生長機(jī)理:在環(huán)狀核生長過程中，第1個GaN核生長需要3個NH3和1個GaCH3，可表示為Ga(NH2)3。第2個GaN核生長可利用第1個GaN核已有的1個N作為配位原子，故只需2個NH3和1個 GaCH3，可表示為(NH2)2Ga-NH-Ga(NH2)2。第3個GaN核的生長可利用已有的2個N作為配位原子，故只需要1個NH3和1個GaCH3，可表示為 Ga3(NH)3(NH2)3。后續(xù)的生長將重復(fù)第2個核心和第3個核心的生長過程，從而實(shí)現(xiàn)GaN薄膜的連續(xù)臺階生長。該生長機(jī)理較好地解釋了GaN層狀生長過程，對改善薄膜生長質(zhì)量、提高薄膜器件的發(fā)光效率具有指導(dǎo)意義。

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辛?xí)札?1990-)，男，山東濰坊人，碩士研究生，2012年于安徽建筑大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事MOVPE生長GaN的表面反應(yīng)方面的研究。E-mail:xcxa2012@163.com

左然(1955-)，男，湖南長沙人，教授，1992年于美國東北大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事 GaN薄膜材料的MOVPE生長模擬、氣相反應(yīng)和表面反應(yīng)方面的研究。

E-mail:rzuo@ujs.edu.cn