李菀麗，武聰伶，苗艷勤，李源浩，王 華* ，郭鹍鵬

(1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024;2.太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，山西太原 030024)

1 引 言

1987年，美國柯達(dá)公司的鄧青云(C.W.Tang)等利用8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為電子傳輸層和發(fā)光層制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，使得OLED成為最有商業(yè)價(jià)值的平板顯示與照明技術(shù)之一。其中，Alq3作為經(jīng)典的有機(jī)電致綠光材料及電子傳輸材料被廣泛應(yīng)用于OLED器件［1-5］。而在OLED產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中，器件的壽命問題始終是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［6］。通過器件封裝來阻止水、氧對器件活性層及電極等的侵蝕，可達(dá)到提高器件壽命的目的［7］。同時(shí)，有研究指出，在器件工作過程中，紫外線照射下產(chǎn)生的臭氧以及器件中殘留的氧會使Alq3發(fā)生分解，分解產(chǎn)物可猝滅Alq3的發(fā)光，使器件壽命降低［8］。因此，如何提高作為發(fā)光層的Alq3在器件工作過程中的穩(wěn)定性是提高OLED器件壽命的一個(gè)關(guān)鍵問題。

考慮到器件制備的低成本，我們排除封裝工藝，提出通過改性發(fā)光材料以提高材料自身抗侵蝕能力，從而提高器件壽命的技術(shù)路線。二氧化鈦(TiO2)是一類具有寬能隙(3.2 eV)的半導(dǎo)體材料，對紫外光有較好的吸收，而在可見光區(qū)具有高的透光性［9-10］。同時(shí)，TiO2還具有好的化學(xué)惰性和高的熱穩(wěn)定性［11-12］。這些特性使TiO2廣泛應(yīng)用在太陽能電池、光催化、傳感器和光電器件等方面，甚至作為空穴緩沖材料應(yīng)用在 OLED中［13］。但以 TiO2改性 OLED器件中發(fā)光層材料、提高OLED器件壽命的研究卻少有報(bào)道。本文借鑒TiO2的光化學(xué)穩(wěn)定性，通過一鍋法制備了不同TiO2含量改性Alq3的復(fù)合材料TiO2-Alq3。結(jié)果表明，復(fù)合材料TiO2-Alq3較之純Alq3可有效提高器件的抗老化性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和樣品制備

實(shí)驗(yàn)中使用的8-羥基喹啉(8-Hq)、Al2(SO4)3·18H2O、鈦酸四丁酯(TBT)及三乙胺(TEA)等試劑均為市售分析純。

首先，將 Al2(SO4)3·18H2O(0.667 g，1 mmol)溶解于適量去離子水，加入和去離子水體積比為4∶1的無水乙醇，充分?jǐn)嚢栊纬扇榘咨匿X鹽溶膠，再加入幾滴TEA繼續(xù)攪拌［14-15］。隨后，升溫至70℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解于無水乙醇中的8-Hq，控制量比 n(Al3+)∶n(8-Hq)=1∶3，混合液從乳白色膠狀物逐漸變?yōu)榫G色澄清液。2 h后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加溶解于無水乙醇中的TBT。待TBT滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，加入足量去離子水停止反應(yīng)，靜置過夜，分別用無水乙醇和去離子水多次洗滌濾餅。將濾餅真空干燥24 h后得到產(chǎn)物。控制投料的量比，分別制備 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1的 TiO2-Alq3樣品。

2.2 樣品性能與表征

使用JEO JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡分析樣品表面形貌，并進(jìn)行EDS測試;采用TD-3500 X射線衍射儀進(jìn)一步測定樣品成分;使用NETZSCH STA409C熱分析儀，在氬氣保護(hù)下測試樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min;使用美國 Spectra Scan PR655型光譜輻射儀測試器件的電致發(fā)光光譜(EL)，利用 ST-900M型光度計(jì)及 Keithley 2400數(shù)字源表測試器件的亮度(L)-電壓(V)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2-Alq3樣品的表征

圖1 純 Alq3(a)，n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d)制備的 TiO2-Alq3的 SEM 照片，插圖為對應(yīng)樣品的EDS結(jié)果。Fig.1 SEM images of pure Alq3(a)，TiO2-Alq3 obtained with n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1(b)，10∶1(c)，2∶1(d).The insets are EDS results of the corresponding samples.

圖1為純Alq3以及不同TiO2含量的TiO2-Alq3的SEM照片。由圖1(a)可看出純Alq3為棱柱晶體。圖1(b)～(d)是 n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1，2∶1制備的 TiO2-Alq3樣品的 SEM 照片。與純Alq3相比，TiO2-Alq3在一定程度上仍保持了Alq3的棱柱結(jié)構(gòu)［16］，但改性后的樣品表面粗糙度明顯增加。EDS能譜也表明樣品中含有鈦元素，元素峰值低可歸因于鈦元素?fù)诫s量少所致。SEM和EDS結(jié)果表明，我們得到了TiO2改性Alq3的樣品TiO2-Alq3。從圖2樣品的XRD結(jié)果可以看出，制備的復(fù)合材料TiO2-Alq3中確實(shí)有Alq3和TiO2存在。

圖2 Alq3，TiO2和TiO2-Alq3的 XRD圖。Fig.2 XRD patterns of Alq3，TiO2 and TiO2-Alq3.

3.2 TiO2-Alq3樣品的熱穩(wěn)定性

圖3為純Alq3及各TiO2-Alq3樣品的熱重曲線?？梢钥闯龈男郧昂驛lq3在200℃左右都有一個(gè)小的失重過程，這一過程可能是樣品合成過程中微粒所帶結(jié)晶水的失重［17］。投料的量比n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1，10∶1制備的 TiO2-Alq3樣品起始失重溫度分別為415.5℃和405.5℃，與純Alq3起始失重溫度425.5℃相近。n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1制備的TiO2-Alq3樣品在370℃出現(xiàn)失重現(xiàn)象，這可能是 TBT含量增加后導(dǎo)致TiO2-Alq3顆粒內(nèi)部殘存更多的TBT水解副產(chǎn)物，如烷氧基、烷基、羥基等，隨著加熱溫度的升高，這些有機(jī)官能團(tuán)分解失重所致［14］。熱重測試結(jié)果表明，TiO2-Alq3仍然表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，可以滿足OLED器件制備溫度要求［18］。

圖3 Alq3及TiO2-Alq3的熱重曲線Fig.3 TG curves of Alq3 and TiO2-Alq3

3.3 器件制備及性能表征

為了驗(yàn)證制備的TiO2-Alq3對OLED器件性能的影響，我們利用真空蒸鍍法制備了結(jié)構(gòu)如下的 OLED 器件［18］:

其中，器件A為純Alq3作為發(fā)光層和電子傳輸層的OLED器件。器件B為TiO2-Alq3取代Alq3作為發(fā)光層和電子傳輸層的OLED器件，根據(jù)TiO2含量的不同依次標(biāo)記為B1(n(Al3+)∶n(TBT)=20∶1)、B2(n(Al3+)∶n(TBT)=10∶1)和 B3(n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)。為了評價(jià)材料自身對器件性能的影響，所有器件均未封裝，直接放置在空氣中自然老化，每隔24 h測試器件A和B的發(fā)光性能。通過對比器件A和B的亮度隨老化時(shí)間推移的衰減程度和電流效率的變化，進(jìn)行抗老化性能的評估。

3.3.1 電致發(fā)光特性

器件A、B1、B2和B3的電致發(fā)光光譜如圖4所示。4個(gè)器件的峰型一致，最大發(fā)射峰都為532 nm，證明TiO2-Alq3可以很好地保持Alq3的電致發(fā)光特性［18］。

圖4 器件A、B1、B2和B3的電致發(fā)光光譜。Fig.4 Electroluminescence spectra of devices A，B1，B2 and B3.

3.3.2 抗老化性能的測試分析

圖5 未封裝的器件在空氣中分別放置0，24，48 h測得的亮度-電壓曲線。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.5 Luminance-voltage changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the devices were tested under the atmosphere without encapsulation.

圖6 未封裝的器件在空氣中分別放置0，24，48 h測得的電流效率-電流密度曲線。(a)器件A;(b)器件B1;(c)器件B2;(d)器件B3。Fig.6 Current efficiency-current density changes of device A(a)，device B1(b)，device B2(c)，and device B3(d)with different aging times.Note:All of the deviceswere tested under the atmosphere without encapsulation.

表1為器件A、B1、B2和B3的性能參數(shù)。由表1可以看出，隨著TBT投料量的增加，TiO2-Alq3制備的OLED器件抗老化性能表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢。我們推測，當(dāng)TBT投料量增加時(shí)，水解產(chǎn)生的TiO2在TiO2-Alq3中逐漸發(fā)揮其穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，同時(shí)一定程度上吸收了對Alq3有害的紫外線等因素，使OLED器件抗老化性能提高［8，19］。但是，使用大量的 TBT 時(shí)(例如n(Al3+)∶n(TBT)=2∶1)，非發(fā)光活性的TiO2在發(fā)光層中的含量增加，導(dǎo)致發(fā)光層電阻增加及電子-空穴復(fù)合率降低，從而影響了器件壽命。這也同樣解釋了TiO2-Alq3制備的器件和純Alq3制備的器件相比，啟亮電壓有所增大、最大亮度和最大電流效率有所降低的原因。可見，選擇適當(dāng)?shù)腡BT投料量，能夠獲得OLED發(fā)光性能和抗老化性能兼顧的器件。

表1 OLED器件性能參數(shù)Table 1 Related OLED parameters of devices A，B1，B2 and B3

4 結(jié) 論

為了提高OLED器件的抗老化性能，從提高OLED器件中發(fā)光層材料的穩(wěn)定性出發(fā)，研究了TiO2-Alq3復(fù)合材料對OLED器件發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明:在對器件發(fā)光顏色沒有影響的條件下，TiO2-Alq3較純 Alq3作為發(fā)光層制備的OLED器件抗老化性能得到明顯提高。這可能是由于TiO2在TiO2-Alq3復(fù)合材料中發(fā)揮了自身好的穩(wěn)定性及對紫外光線的吸收等作用所致。與傳統(tǒng)的器件封裝工藝相比，本文提供了一條從活性層材料改性出發(fā)提高OLED器件抗老化性能的新途徑。

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李菀麗(1990-)，女，陜西寶雞人，碩士研究生，2012年于寶雞文理學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料合成與應(yīng)用方面的研究。

E-mail:lwlyhyy@126.com王華(1977-)，男，山西平定人，教授，2007年于太原理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)發(fā)光材料與器件方面的研究。E-mail:

wanghua001@tyut.edu.cn