孔德軍，謝春洋

(1.常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州213164;2.常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州213164)

0 引言

Cr12MoV 鋼是一種常見(jiàn)的冷作模具鋼，具有高淬透性、高硬度、耐磨損等特點(diǎn)，用來(lái)制造斷面較大、形狀復(fù)雜、經(jīng)受較大沖擊負(fù)荷的各種冷作模具和工具［1-3］。經(jīng)淬火處理后Cr12MoV 鋼表面硬度為50 ～60 HRC，為滿足冷作模具對(duì)磨損性能和使用壽命等要求，需要對(duì)其表面進(jìn)行強(qiáng)化處理，工藝上常采用滲硼處理來(lái)達(dá)到提高表面硬度的目的。經(jīng)滲硼處理后表面硬度可達(dá)到1 200 ～1 800 HV，具有良好的熱硬性和耐腐蝕性［4-5］。常用的滲硼方法包括固體滲硼、液體滲硼和氣體滲硼，其中液體鹽浴滲硼方法克服了固體滲硼勞動(dòng)強(qiáng)度大、工作條件差、滲劑成本高、粉末介質(zhì)熱導(dǎo)性差、耗能高等缺點(diǎn)，又避免了氣體滲硼易爆炸的危險(xiǎn)。目前學(xué)者主要研究滲硼工藝和滲硼層耐磨性能和耐腐蝕性能［6-7］，對(duì)其熱擴(kuò)散機(jī)理的研究甚少。本文通過(guò)液體鹽浴滲硼方法在Cr12MoV 冷作模具鋼表面進(jìn)行滲硼處理，采用掃描電鏡(SEM)、能量色譜(EDS)和X 射線衍射(XRD)等手段對(duì)其表面-界面形貌、化學(xué)元素組成和物相進(jìn)行分析，為建立滲硼處理的熱動(dòng)力學(xué)模型和擴(kuò)散機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料為Cr12MoV 鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):C 為1.45% ～1.70%，Si 為≤0.40%，Mo 為0.40% ～0.60%，S 為≤0.03%，P 為≤0.03%，Cr 為11.0% ～12.5%，V 為0.15% ～0.30%，其余為Fe. 滲硼設(shè)備為鹽浴爐，鹽浴成分包括供硼劑、還原劑和添加劑。滲硼劑采用硼砂，SiC、硅鈣合金及鋁粉等作為還原劑，加入少量NaCl 和其他鹽酸鹽作為助熔鹽。實(shí)驗(yàn)選擇的鹽浴成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:Na2B4O7為80%，SiC 為13%，Na2CO3為3.5%，KCl為3.5%. 其化學(xué)反應(yīng)如下:

1)硼砂浴中加碳化硅的反應(yīng)

2)硼砂浴中加鋁粉的反應(yīng)

當(dāng)鹽浴溫度加熱至1 000 ℃左右時(shí)，將試樣浸入鹽浴中，保溫6 h 后取出，油淬，180 ℃回火2 h 后，即得實(shí)驗(yàn)所需的滲硼試樣。試樣制備完成后，利用JSUPRA55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及其配備的電子能譜儀分析表面-界面形貌和化學(xué)元素組成，并采用D/max2500 PC 型X 射線衍射儀分析表層物相，測(cè)試參數(shù):Cu 靶Ka 輻射，管壓為40 kV，管流為100 mA. 殘余應(yīng)力和殘余奧氏體測(cè)試在X350-A 應(yīng)力儀上進(jìn)行，其中殘余應(yīng)力采用側(cè)傾固定Ψ 法，定峰方法為交相關(guān)法，輻射源選用Cr 靶Kα 輻射，晶面(211)，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，應(yīng)力常數(shù)-318 MPa/(°)，2θ 掃描起始與終止角分別為162°、148°，掃描步距0.10°，計(jì)數(shù)時(shí)間0.50 s，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA.殘余奧氏體測(cè)試參數(shù):Φ 角0°，衍射角Ψ 為0°、15°、30°、45°，輻射Cr 靶Kα 輻射，X 光管高壓27.0 kV，X 光管電流7.0 mA;馬氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為169°、142°，掃描步距0.20°;奧氏體的2θ 掃描起始角與終止角分別為134°、123°，掃描步距0.10°;計(jì)數(shù)時(shí)間0.50 s.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 表面－界面形貌與EDS 分析

如圖1(a)所示，滲硼層表面略顯不平整，出現(xiàn)較多細(xì)小孔洞，有明顯層狀特征。有學(xué)者［8］認(rèn)為孔洞的形成是由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)造成的，從B 原子的擴(kuò)散形式和硼化物結(jié)晶過(guò)程分析，本文并不認(rèn)定這一結(jié)論，主要原因有:1)B 原子半徑較小，其擴(kuò)散的主要方式為間隙擴(kuò)散，形成間隙固溶體，而柯肯達(dá)爾效應(yīng)主要研究置換型擴(kuò)散;2)柯肯達(dá)爾孔的形成是由于相互擴(kuò)散速率不同，快速擴(kuò)散的原子離開(kāi)原有位置，其空位得不到平衡所致。但在滲硼時(shí)，表面B 原子濃度可視為飽和程度，不會(huì)因B 原子擴(kuò)散導(dǎo)致空位聚集。因此，滲硼過(guò)程中出現(xiàn)的空位和孔洞的原因在于一些雜質(zhì)元素如Si，不溶于硼化物，被推向里層。Si 原子運(yùn)動(dòng)是空位機(jī)制，空位反向流動(dòng)至表層，逐漸聚合形成顯微孔洞，最終導(dǎo)致孔洞的形成［9-10］。由圖1(b)可見(jiàn)，滲層厚度約為30 μm，滲層與基體結(jié)合良好。由于Cr12MoV 鋼中C、Si、Mo、V 等元素阻礙硼化物生長(zhǎng)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)硼化物延縱向生長(zhǎng)，擴(kuò)散愈深，繼續(xù)縱向生長(zhǎng)動(dòng)力不足，轉(zhuǎn)向橫向擴(kuò)展。因此，滲硼層結(jié)合處的硼化物指狀特征不明顯。滲硼時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)滲透時(shí)間，可以增加滲層厚度，同時(shí)產(chǎn)生更多的FeB 相［11］，通過(guò)回火處理可減小滲硼層的脆性［12］。

2.2 EDS 與XRD 分析

滲硼層表面的化學(xué)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù):C 為45.09%，O 為29.71%，Al 為0.88%，Si 為0.83%，Cr 為2.20%，F(xiàn)e 為21.30%;原子分?jǐn)?shù):C 為61.49%，O 為30.41%，Al 為0.53%，Si 為0.48%，Cr 為0.69%，F(xiàn)e為6.39%. 滲硼表層EDS 分析結(jié)果如圖2所示。C和O 來(lái)源于滲硼層中的氧化物，Al 原子來(lái)自于滲劑，Si 原子為SiC 中的擴(kuò)散所致，F(xiàn)e 和Cr 均來(lái)自基體。由于EDS 能譜儀只能檢測(cè)到C 原子序列及以上的原子，B 元素含量在圖2中未顯示。

圖1 滲硼層表面-界面形貌Fig.1 Surface and interface morphologies of the boronized layer

圖2 滲硼層表面的EDS 分析Fig.2 EDS analysis of the boronized layer surface

XRD 分析結(jié)果如圖3所示，滲硼前試樣物相為α-Fe、β-Fe、馬氏體和FeCr 化合物，以Fe 相為主。滲硼后物相為FeB、Fe2B、(FeCr)2B 和Fe，以FeB 為主。查詢JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(PDF)可知，F(xiàn)e2B 的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在45.029°，晶面為(021)，強(qiáng)度為2 350.圖3(b)中最高峰出現(xiàn)在44.80°，對(duì)應(yīng)于Fe2B 相，強(qiáng)度為2 400，說(shuō)明Fe2B 的結(jié)晶度良好。圖3(b)中左起第2、3、7、8、9、10 峰出現(xiàn)的角度分別在32.38°、37.60°、47.63°、57.32°、63.02°、72.20°，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中 出 現(xiàn) 在32.210°、37.701°、47.719°、57.104°、63.030°、72.435°的FeB 衍射峰相對(duì)應(yīng)，其中FeB 相的最高峰對(duì)應(yīng)的晶面為(002)方向。此衍射峰相對(duì)強(qiáng)度(I/I1)僅為22，其折合的最強(qiáng)線強(qiáng)度最高(實(shí)驗(yàn)得到的衍射線強(qiáng)度除以PDF 卡片中該物質(zhì)對(duì)應(yīng)衍射線的相對(duì)強(qiáng)度)。可以得出FeB 晶粒的擇優(yōu)取向晶面方向?yàn)?002)，即c 軸擇優(yōu)取向。這表明晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中優(yōu)先以平行于(002)晶面(即垂直于表面的方向)一層一層向里生長(zhǎng)，楔入基材中，與基體結(jié)合比較牢靠。

圖3 滲硼前后試樣表面XRD 分析Fig.3 XRD analyses of the samples before and after boronizing

2.3 界面線掃描分析

圖1(b)中滲硼層界面線掃描結(jié)果如圖4(a)所示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù):O 為6.79%，Al 為1.39%，Si 為0.45%，Ca 為 0.23%，Cr 為 11.24%，F(xiàn)e 為82.90%;原子分?jǐn)?shù):O 為15.87%，Al 為0.77%，Si 為0.86%，Ca 為0.30%，Cr 為11.47%，F(xiàn)e 為70.24%. 在滲硼層內(nèi)存在大量O 原子，主要來(lái)源于表面氧化反應(yīng)生成的Al2O3，如圖4(b)所示。Al 原子分布略高于基體，在結(jié)合界面處發(fā)生了一定的擴(kuò)散現(xiàn)象。如圖4(c)所示。這是由于基體表面在鹽浴中長(zhǎng)時(shí)間接觸滲劑，產(chǎn)生接觸擴(kuò)散，導(dǎo)致滲硼層中Al 原子濃度高于基體的緣故。Si 元素來(lái)源于填充劑SiC，在表面也發(fā)生一定的擴(kuò)散現(xiàn)象，如圖4(d)所示。Si 原子在占據(jù)一定空位后，被B 原子所取代，在滲硼層中Si 原子被推向里層。滲硼層中Fe 和Cr 原子濃度明顯降低，如圖4(e)和圖4(f)所示，這表明滲層中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)元素的相互擴(kuò)散。由于Cr 原子的擴(kuò)散與B 原子的滲入發(fā)生沖突，因此，滲硼層中Cr 原子濃度表現(xiàn)較低。滲硼層與還原劑之間發(fā)生了表層擴(kuò)散現(xiàn)象，在滲硼層表面形成了高濃度的Ca 原子，如圖4(g)所示。

圖4 結(jié)合界面線掃描分析Fig.4 Line scanning analyses of the bonding interface

2.4 殘余應(yīng)力

原始狀態(tài)試樣表面平均殘余應(yīng)力為299.9 ±63 MPa的拉應(yīng)力，如圖5(a)所示;而經(jīng)滲硼處理后試樣表面殘余應(yīng)力為-206.6 ±14 MPa 的壓應(yīng)力，如圖5(b)所示，其中間隙相的形成是導(dǎo)致表面殘余應(yīng)力變化的主要原因。在熱浸滲過(guò)程中，B 原子進(jìn)入基體形成間隙固溶體，起到固溶強(qiáng)化作用。在熱浸高溫下晶格組織受熱膨脹，B 原子進(jìn)入空隙中，當(dāng)B 原子與Fe 原子比例相當(dāng)時(shí)，改變了原有的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。由FeB 相圖可知，在910 ℃時(shí)發(fā)生γ 相到α 相的轉(zhuǎn)變，形成新的物相α-FeB，為斜方點(diǎn)陣。α 相體積相對(duì)稍小，在加入B 原子后，晶體密度變大。在冷卻過(guò)程中，具有密排點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的奧氏體轉(zhuǎn)化為馬氏體，晶體體積進(jìn)一步增大。由于密度和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化，滲硼層變得“擁擠”，表面應(yīng)力狀態(tài)由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。

圖5 滲硼前后試樣表面殘余應(yīng)力分析Fig.5 Analyses of residual stresses of the samples before and after boronizing

用電解拋光方法測(cè)得滲硼處理后試樣在深度方向上殘余應(yīng)力分布，如圖6所示，形成了約50 μm 厚的殘余壓應(yīng)力層，其平均值為190.2 MPa. 滲硼層所產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力降低了外加交變載荷中拉應(yīng)力水平，有利于提高疲勞裂紋萌生的臨界應(yīng)力水平。

圖6 滲硼后試樣在深度方向殘余應(yīng)力分布Fig.6 Residual stress distribution of boronized sample in the depth direction

2.5 殘余奧氏體

圖7 滲硼前后試樣表面殘余奧氏體分析Fig.7 Analyses of residual austenites of the samples before and after boronizing

原始狀態(tài)試樣表面馬氏體含量為40.2%，殘余奧氏體含量為59.8%，如圖7(a)和7(b)所示。經(jīng)滲硼處理后試樣表面馬氏體含量為91.9%，殘余奧氏體含量為8.1%，如圖7(c)和7(d)所示。由殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的主要原因是:1)滲硼處理所需要的高溫促使奧氏體轉(zhuǎn)化為馬氏體。馬氏體的迅速形成占據(jù)了相當(dāng)部分的空間，對(duì)奧氏體形成一定的壓應(yīng)力，使一部分的奧氏體存在于馬氏體的間隙中，形成殘余奧氏體。滲硼時(shí)溫度升高，一系列的晶體晶格變化釋放了空間，改善了應(yīng)力條件，為奧氏體的轉(zhuǎn)變提供動(dòng)力;2)高溫時(shí)FeB 相是體心立方晶格，降低了可能由不同晶格之間轉(zhuǎn)變帶來(lái)的阻力，有利于向馬氏體的轉(zhuǎn)變。經(jīng)滲硼處理后試樣的殘余奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體，有利于提高試樣的表面硬度［13-14］。

3 結(jié)論

1)滲硼層與Cr12MoV 鋼基體形成化學(xué)結(jié)合，產(chǎn)生了FeB 新相，并沿(002)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

2)滲硼層結(jié)合界面處的Ca、Cr、Fe 等元素分布均勻，C、Si 元素存在接觸擴(kuò)散，在結(jié)合處形成富集層。

3)滲硼后試樣表面殘余奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變，形成了約50 μm 的殘余壓應(yīng)力層，在提高試樣表面硬度的同時(shí)，可以對(duì)微裂紋的開(kāi)裂與擴(kuò)展產(chǎn)生抑制作用。

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