龍應(yīng)釗，楊曉暉，劉佳鑫

(華東理工大學(xué) 化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，上海 200237)

光解水制氫裝置研究現(xiàn)狀

龍應(yīng)釗，楊曉暉，劉佳鑫

(華東理工大學(xué) 化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，上海 200237)

光催化裂解水制氫是解決能源問(wèn)題的一個(gè)新途徑，很多研究者投入此課題的研究。文中考察了國(guó)內(nèi)外光解水制氫的研究現(xiàn)狀，綜述了半導(dǎo)體多相光解水制氫設(shè)備的構(gòu)成，對(duì)有代表性的新型反應(yīng)裝置作了介紹，闡述與評(píng)價(jià)了各類裝置的特點(diǎn)及其不足之處，并對(duì)今后工作的重點(diǎn)提出了一些意見(jiàn)。

光催化；制氫；設(shè)備

能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)今社會(huì)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因高效和清潔，氫被普遍推崇為最適當(dāng)?shù)哪茉摧d體[1-2]；氫氣是二次能源。在目前的各種制氫技術(shù)中，從環(huán)保和原料的角度，新興的光催化裂解水制氫技術(shù)被視為通向氫經(jīng)濟(jì)的較佳途徑[3-5]。利用半導(dǎo)體光催化還原水制氫亦成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)課題，而光催化制氫性能評(píng)價(jià)裝置則是進(jìn)行此類課題研究的基礎(chǔ)。隨著光解水研究的深入，人們開(kāi)發(fā)出了大量的制氫性能評(píng)價(jià)裝置，其針對(duì)催化劑及催化條件的不同而各有特點(diǎn)。然而必須指出的是，由于光照強(qiáng)度、受光面積、溫度等實(shí)驗(yàn)條件的差異，利用不同制氫裝置得出的制氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果是不存在可比性的。

1 光解水制氫裝置

光解水制氫裝置一般由光源、反應(yīng)器、定量系統(tǒng)三部分組成。

1.1 光源

光源是根據(jù)催化劑來(lái)選擇的，主要有紫外光光源及可見(jiàn)光光源。紫外光源大多使用汞燈，常用汞燈有高壓汞燈、中壓汞燈和低壓汞燈。汞燈的數(shù)量根據(jù)特定情況決定：一般來(lái)說(shuō)，采用單一光源時(shí)使用高壓汞燈；采用多個(gè)光源時(shí)使用中壓和低壓汞燈?？梢?jiàn)光源多使用Xe燈，同時(shí)還需配置相應(yīng)的濾光片，將紫外光濾去，以消除紫外光對(duì)光催化劑的激發(fā)。如需模擬太陽(yáng)光，則大多使用太陽(yáng)光模擬光源，外加AM 1.5 (air-mass 1.5)濾光片，過(guò)濾后的光譜接近太陽(yáng)光譜，光線強(qiáng)度為100 mW.cm-2。也有使用鹵鎢燈做光源的，但是鹵鎢燈發(fā)出的光部分處于紅外區(qū)，使用時(shí)放熱量大，不利于控制反應(yīng)溫度及氫氣產(chǎn)量的測(cè)定，因此使用較少。

1.2 反應(yīng)器

反應(yīng)器的材質(zhì)視光源而定。使用紫外光源時(shí)，必須使用石英玻璃作為反應(yīng)器制作材料；采用可見(jiàn)光源時(shí)，也可以使用耐熱玻璃作為反應(yīng)器主體材料。根據(jù)光源照射反應(yīng)器方式的不同，反應(yīng)器可以分為三種類型[6-7]：內(nèi)照射型、側(cè)照射型及頂部照射型。內(nèi)照射型反應(yīng)器光源在反應(yīng)器內(nèi)部，催化劑顆粒均勻分散于燈管周圍，對(duì)燈管發(fā)出的光線的吸收是全方位的，因此是三種類型反應(yīng)器中對(duì)光線利用率最高的。通常情況下，紫外燈做光源時(shí)，使用內(nèi)照射型反應(yīng)器較多，因?yàn)樽贤鉄舢a(chǎn)生的熱量比較低，對(duì)反應(yīng)器整體溫度的影響較小。而可見(jiàn)燈產(chǎn)生的熱量相對(duì)較多，容易影響反應(yīng)器整體的溫度，因此，不適合采用內(nèi)照射型反應(yīng)器。側(cè)照射型和頂部照射型反應(yīng)器在使用時(shí)沒(méi)有明顯區(qū)別，采用何種類型反應(yīng)器可以根據(jù)配套光源來(lái)選擇。此外，反應(yīng)器一般還配有恒溫設(shè)備，如在反應(yīng)器外部加冷凝水夾套，內(nèi)通恒溫水或者將反應(yīng)器置于恒溫裝置內(nèi)，以消除溫度差異對(duì)光催化劑活性的影響。

1.3 定量系統(tǒng)

定量系統(tǒng)包括管路、接口和氣相色譜等基本配件，一些管路系統(tǒng)里還有特殊配件，如循環(huán)泵、壓強(qiáng)計(jì)等。由于氧氣的電子能力超過(guò)水，半導(dǎo)體光催化劑在光激發(fā)狀態(tài)下，導(dǎo)帶上的電子優(yōu)先傳遞給水中的溶解氧，而無(wú)法傳遞給水分子產(chǎn)生氫氣；另外，氧氣的存在容易在催化劑作用下發(fā)生逆反應(yīng)生成水，在光催化還原水制氫的過(guò)程中，保持反應(yīng)器內(nèi)的無(wú)氧環(huán)境就顯得至關(guān)重要，而且還原水產(chǎn)生的氫氣也充滿整個(gè)反應(yīng)器主體空間。這些都要求制氫裝置必須有良好的氣密性。一般情況下，無(wú)氧環(huán)境都通過(guò)將反應(yīng)器主體空間抽真空或充滿惰性氣體的方法來(lái)解決。目前報(bào)道較多的是采用循環(huán)管路，將反應(yīng)器主體內(nèi)部空間抽成真空，再使用氣體循環(huán)泵使產(chǎn)生的氫氣在反應(yīng)器主體內(nèi)部的管路內(nèi)循環(huán)。另外一種常見(jiàn)的類型是采用排水法。這種情況下，將裝置抽成真空狀態(tài)是不允許的，大多采用在反應(yīng)器主體內(nèi)充滿惰性氣體來(lái)保持無(wú)氧環(huán)境。另外，反應(yīng)器主體大部分屬于氣路系統(tǒng)，而氣路系統(tǒng)的接口位置特別容易漏氣，因此，其接口位置、閥門等處需經(jīng)過(guò)特殊的防漏處理。

2 光解水制氫性能評(píng)價(jià)裝置

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道及市場(chǎng)銷售的制氫裝置資料，目前，實(shí)驗(yàn)室常用的制氫裝置主要有以下幾種類型：密閉系統(tǒng)循環(huán)集氣型、排水集氣型和排液集氣型。其中氣體循環(huán)管路系統(tǒng)收集氫氣的裝置已經(jīng)市場(chǎng)化，國(guó)內(nèi)廠家已有成套裝置出售。

2.1 密閉系統(tǒng)循環(huán)集氣型

此類裝置是目前比較常用的一類。該裝置主要包含光源系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、磁控氣體循環(huán)控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、在線取樣系統(tǒng)和色譜檢測(cè)系統(tǒng)(氣相色譜)，如圖1所示[8]。該類裝置采用頂部照射型反應(yīng)器，系統(tǒng)的光源可根據(jù)需求選配。反應(yīng)器置于恒溫水槽中，反應(yīng)開(kāi)始前對(duì)整個(gè)裝置抽氣，使反應(yīng)器體系保持一定真空度。反應(yīng)器出口處加設(shè)冷凝水夾套，循環(huán)管路裝有氣體循環(huán)泵，光解水產(chǎn)生的氫氣在管路內(nèi)部循環(huán)，定量系統(tǒng)使用在線氣相色譜，另外還裝有真空表，以測(cè)定整個(gè)氣路系統(tǒng)的內(nèi)部壓力。需要取樣時(shí)，先將取樣管與真空系統(tǒng)相連，達(dá)到一定真空度后調(diào)整閥門，使取樣管與反應(yīng)器主體相連；取樣結(jié)束后，再次調(diào)整閥門，將取樣管接入氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)，氮?dú)獯祾?，完成在線進(jìn)樣。

圖1 密閉系統(tǒng)循環(huán)集氣型光解水制氫性能評(píng)價(jià)裝置圖

該類裝置可應(yīng)用于光解水制氫、光化學(xué)、光催化等領(lǐng)域，使用范圍廣；針對(duì)氣體產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了氣體的在線收集，擁有精確的氣體采樣及實(shí)時(shí)在線檢測(cè)系統(tǒng)；光解水產(chǎn)生的氣體通過(guò)循環(huán)管路系統(tǒng)在管路中循環(huán)，降低了其與催化劑接觸的概率，抑制了逆反應(yīng)的進(jìn)行。但該類裝置造價(jià)昂貴，且每次測(cè)試需要的催化劑用量較多，對(duì)實(shí)驗(yàn)室新催化劑開(kāi)發(fā)有一定局限性。

2.2 排水集氣型

另外一類比較常用的裝置是通過(guò)排水法來(lái)收集氫氣。以Trari等設(shè)計(jì)的裝置為例，如圖2所示。圖2中，1是氮?dú)猓?是光源；3是磁力攪拌器；4是帶恒溫水夾套的反應(yīng)器；5是催化劑懸浮液；6是恒溫水；7是去氣相色譜的自動(dòng)采樣口；8是U形管壓差計(jì)[9]。

此類裝置光源可按需選配。光照前需用氮?dú)獯祾?，使反?yīng)器內(nèi)部充滿惰性氣體(N2)。此類裝置多采用側(cè)照射型反應(yīng)器，反應(yīng)器自帶恒溫夾套，反應(yīng)時(shí)，夾套內(nèi)通恒溫水，使整個(gè)反應(yīng)器體系處于恒溫環(huán)境下。光照后，使用氣相色譜對(duì)氫氣進(jìn)行定性檢測(cè)。

產(chǎn)生氫氣的定量方法：通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)開(kāi)始后水壓計(jì)顯示的VH2，以此為基準(zhǔn)記為VH20，加入催化劑光照后，讀取刻度記為VH2′，ΔV=VH2′-VH20，即為這段時(shí)間內(nèi)光解水所制得的氫氣體積。

圖2 排水集氣型光解水制氫性能評(píng)價(jià)裝置圖

此類裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，對(duì)光催化活性較高的催化劑評(píng)價(jià)比較準(zhǔn)確。但是通過(guò)讀取水壓計(jì)刻度來(lái)定量，容易受到主觀因素的影響。對(duì)光催化活性較低的催化劑所產(chǎn)生的氫氣，即使氣相色譜定性分析出有微量氫氣存在，也無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析，因此，無(wú)法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)，也就是說(shuō)對(duì)氫氣的靈敏度不夠高。另外，產(chǎn)生多種氣體時(shí)，無(wú)法通過(guò)體積為氫氣定量。因此無(wú)法評(píng)價(jià)光解純水產(chǎn)生氫氣和氧氣的活性，只能在反應(yīng)液中加入犧牲劑，將光生空穴或光生電子消耗掉，使得反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生單一氣體。

2.3 排液集氣型

Selli等專為評(píng)價(jià)膜材料的制氫性能而設(shè)計(jì)的排液集氣型光解水制氫性能評(píng)價(jià)裝置，如圖3所示。圖3中，1為陽(yáng)離子交換膜；2為玻璃濾光片；3為刻度量管；4為活塞；5為橡皮蓋；6為犧牲劑存貯裝置[10]。鈦片經(jīng)處理后，A面被氧化生成了TiO2，而B(niǎo)面則負(fù)載有貴金屬Pt，光照TiO2一面以后，光生電子轉(zhuǎn)移到貴金屬Pt上，因而在負(fù)載Pt的一面產(chǎn)生氫氣，而在TiO2面則富集了留在TiO2價(jià)帶位置的空穴，從而氧化水，產(chǎn)生氧氣。此類裝置最大的優(yōu)勢(shì)在于實(shí)現(xiàn)了光解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣的完全分離，避免了逆反應(yīng)的發(fā)生，而且產(chǎn)生氫氣和氧氣的體積可直接從刻度管上讀出。

圖3 排液集氣型光解水制氫性能評(píng)價(jià)裝置圖

3 改進(jìn)建議

光催化制氫在理論與實(shí)踐上都是可行的,但長(zhǎng)期的研究未見(jiàn)大的進(jìn)展，以光催化為基礎(chǔ)的分解水制氫過(guò)程的量子效率沒(méi)有根本性的突破。關(guān)鍵也許在于反應(yīng)中的逆反應(yīng)或所采用的催化劑本身催化能力仍不足夠強(qiáng),選擇性太差。對(duì)此我們可以考慮以下的方法對(duì)制氫裝置進(jìn)行改善。

首先，在光催化反應(yīng)中常常在反應(yīng)液中加入犧牲劑，將光生空穴或光生電子消耗掉，使得反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生單一氣體，便于氫氣的定量檢測(cè)及評(píng)價(jià)。對(duì)此，我們可以考慮將催化降解有機(jī)物的反應(yīng)與制氫相結(jié)合，將水中的有機(jī)廢物作為制氫的犧牲劑，在制氫的同時(shí)達(dá)到污染物的治理。

其次，針對(duì)催化劑自身的不足，除了開(kāi)發(fā)新的催化劑外，我們還可以開(kāi)闊思路,探索將其他類型的制氫方法與現(xiàn)階段光催化制氫的研究相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出新型的制氫裝置，如電解水制氫技術(shù)，借助電流的驅(qū)動(dòng)，增加電子與空穴的分離，從而提高制氫效率。

4 結(jié)束語(yǔ)

光催化技術(shù)作為可能的低成本制氫方法,曾經(jīng)并應(yīng)當(dāng)繼續(xù)受到重視。假如提高產(chǎn)率的問(wèn)題能夠解決，便可廉價(jià)地大規(guī)模生產(chǎn)氫氣，將太陽(yáng)能貯存于這種清潔燃料當(dāng)中，為未來(lái)人類對(duì)付嚴(yán)峻的燃燒污染和能源緊缺問(wèn)題提供一個(gè)有效對(duì)策。

[1]GRAF D, MONNERIE N, ROEB M, et al.Economic comparison of solar hydrogen generation by means of thermochemical cycles and electrolysis[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(17): 4511-4519.

[2] CLARKE R E, GIDDEY S, CIACCHI F T, et al.Direct coupling of an electrolyser to a solar PV system for generating hydrogen[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(6): 2531-2542.

[3] FUJISHIMA A.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238: 37-38.

[4]崔文權(quán), 馮良榮, 徐成華, 等.納米 Pt/TiO2催化劑上氣相 CH3OH 光催化分解制氫反應(yīng)的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 63(3): 203-209.

[5]韓兆慧, 趙化僑.半導(dǎo)體多相光催化應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展, 1999, 11(1): 1-10.

[6] KATO H, KUDO A.Water splitting into H2and O2on alkali tantalate photocatalysts ATaO3(A= Li, Na, and K)[J].The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(19): 4285-4292.

[7] BANIASADI E, DINCER I, NATERER G F.Measured effects of light intensity and catalyst concentration on photocatalytic hydrogen and oxygen production with zinc sulfide suspensions[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(22): 9158-9168.

[8]KUDO A, MISEKI Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J].Chemical Society Reviews, 2009, 38(1): 253-278.

[9] SAADI S, BOUGUELIA A, TRARI M.Photocatalytic hydrogen evolution over CuCrO2[J].Solar Energy, 2006, 80(3): 272-280.

[10]SELLI E, CHIARELLO G L, QUARTARONE E, et al.A photocatalytic water splitting device for separate hydrogen and oxygen evolution[J].Chemical Communications, 2007(47):5022-5024.

Research Status of Photocatalytic Hydrogen Production Device

LONG Yingzhao, YANG Xiaohui, LIU Jiaxin

(Chemistry Experiment Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

It is a new pathway to produce hydrogen via photocatalytic cracking of water.Many researchers are in the study of this project.This paper examines the domestic and overseas research status of photocatalytic hydrogen production device.It summarizes the composition of semiconductor multiphase photocatalytic hydrogen production equipment, introduces the photocatalytic of new reaction device, expounds and evaluates the characteristics of all kinds of equipment and its shortcomings.Finally, we put forward some opinions on the focus of the future work.

photocatalytic; hydrogen production; equipment

2014-10-22；修改日期:2014-11-12

龍應(yīng)釗(1983-)，女，碩士，工程師，主要從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)與管理工作。

Adoi:10.3969/j.issn.1672-4550.2015.06.011