李 新,冀 昆,方朝強(qiáng),劉 鵬,李 兵

(1.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系, 陜西 西安 710069;2.中國石油集團(tuán)測井有限公司 技術(shù)中心,陜西 西安 710077;3.中國石油天然氣集團(tuán)公司 測井重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710077)

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·地球科學(xué)·

儲(chǔ)層條件下頁巖樣品吸附潛力預(yù)測模型

李 新1,2,3,冀 昆2,3,方朝強(qiáng)2,3,劉 鵬2,3,李 兵2,3

(1.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系, 陜西 西安 710069;2.中國石油集團(tuán)測井有限公司 技術(shù)中心,陜西 西安 710077;3.中國石油天然氣集團(tuán)公司 測井重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710077)

合理預(yù)測頁巖在儲(chǔ)層溫度和壓力條件下的吸附量對(duì)于儲(chǔ)層描述、資源量的估算具有重要意義,而等溫吸附試驗(yàn)下的溫度與儲(chǔ)層真實(shí)溫度出入較大。該研究以吸附勢理論為基礎(chǔ)，構(gòu)建吸附量隨溫度壓力變化的模型,通過樣品在30℃的吸附數(shù)據(jù)建立的關(guān)系模型,理論上可以預(yù)測樣品在任意溫度壓力條件下的吸附量。對(duì)比60℃和90℃時(shí)等溫吸附實(shí)際數(shù)據(jù)與該模型預(yù)測的吸附量發(fā)現(xiàn):低溫下，模型預(yù)測的吸附量與實(shí)驗(yàn)值較為符合，但壓力增高的情況下,模型的精度也隨之降低；運(yùn)用球狀模型對(duì)最大吸附量進(jìn)行限定，能較好地糾正高壓下的偏差。

頁巖氣;吸附氣;吸附勢理論;吸附特性曲線;飽和吸附量

在頁巖儲(chǔ)層中,甲烷主要以游離態(tài)和吸附態(tài)存在,頁巖的吸附能力介于煤層(吸附氣量大于85%)和常規(guī)圈閉氣(吸附氣通常為0)之間[1]。吸附態(tài)甲烷是頁巖氣一種重要的儲(chǔ)存形式，同時(shí)，頁巖吸附數(shù)據(jù)是頁巖氣資源評(píng)價(jià)、產(chǎn)能預(yù)測的重要參數(shù)。影響頁巖吸附量的因素分為內(nèi)因和外因,內(nèi)因即是頁巖的有機(jī)質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)成熟度以及礦物成分;外因即是所在儲(chǔ)層的溫度壓力條件,這些條件綜合決定了頁巖的吸附潛力。獲得頁巖樣品的吸附數(shù)據(jù)常用的方式是等溫吸附實(shí)驗(yàn),現(xiàn)有等溫吸附實(shí)驗(yàn)溫度大都在30℃,而國內(nèi)的頁巖氣藏普遍埋藏較深(見圖1),因此，實(shí)驗(yàn)中的溫度往往低于頁巖儲(chǔ)層的實(shí)際溫度。不僅如此,隨著埋深增加,儲(chǔ)層溫度和壓力是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化的過程,等溫吸附實(shí)驗(yàn)在固定的溫度下測得的吸附數(shù)據(jù)難以反應(yīng)儲(chǔ)層的真實(shí)吸附量。前人在溫度、壓力同時(shí)變化時(shí)，固體對(duì)氣體吸附量的變化規(guī)律上有過研究,Kim等人通過把溫度作為吸附的變量之一[2],提出了計(jì)算煤吸附氣體的經(jīng)驗(yàn)公式;鐘玲文等[3]用多個(gè)溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在不同壓力下,溫度和吸附量呈線性關(guān)系;趙志根等[4]也利用不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn),建立了飽和吸附量和溫度之間的關(guān)系;胡濤[5]在研究固-氣吸附體系的時(shí)候,提出用吸附熱來預(yù)測其他溫度下的吸附量,但該算法至少需要兩個(gè)溫度點(diǎn)的吸附數(shù)據(jù)。

吸附勢理論已經(jīng)在煤層氣領(lǐng)域有較多的發(fā)展和應(yīng)用,頁巖氣和煤層氣有許多相似之處,本文將驗(yàn)證頁巖氣也符合吸附勢理論的相關(guān)假設(shè)前提,并用吸附勢理論建立起吸附量與溫度壓力的關(guān)系模型。

圖1 西北區(qū)不同埋深頁巖氣P50資源量分布Fig.1 P50 shale gas resources distribution at different depth in Northwest

1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

本次研究的頁巖巖心樣品采自石柱地區(qū)侏羅系,該地區(qū)以濱淺湖—半深湖沉積為主,樣品的基本數(shù)據(jù)見表1。等溫吸附采用300型等溫吸附儀,樣品分別在30℃，60℃，90℃下進(jìn)行高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)。等溫吸附方法和標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 19560-2004標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，當(dāng)溫度一定時(shí),該樣品的吸附量和壓力的關(guān)系符合Langmuir公式：在同一溫度下,壓力越高,吸附量越大；在壓力一定的情況下,隨著溫度增高,吸附量有減小的趨勢。在低壓時(shí)吸附量增加迅速,隨著壓力的增加,吸附量增加的速度逐漸減小趨于0。

表1 樣品基本資料Tab.1 Basic information of samples

圖2 樣品在不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)Fig.2 Isotherm data at different tempreture

2 建立吸附特性曲線

Polanyi在1914年提出吸附勢理論,該理論認(rèn)為固體表面就像行星的重力場一樣,對(duì)附近的吸附質(zhì)分子有一個(gè)引力,吸附質(zhì)分子被吸引到表面,形成多分子吸附層[6]。甲烷在頁巖上的吸附屬于物理吸附,這點(diǎn)在已有的研究中已得到證明；其次,該理論假設(shè)分子間的作用力為倫敦色散力,吸附勢與溫度無關(guān),吸附特性曲線(縱坐標(biāo)是吸附勢,橫坐標(biāo)是吸附相體積)在任何溫度下都一樣[7]。因此，如若頁巖的吸附符合吸附勢理論,則其在不同溫度下的吸附特性曲線應(yīng)基本重合。這里選取30℃，60℃，90℃三個(gè)溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)來驗(yàn)證(見圖2)。

吸附特性曲線由吸附勢和吸附空間兩個(gè)坐標(biāo)組成。固體表面某點(diǎn)的吸附勢定義為1mol氣體從引力不起作用的氣相被吸引到吸附相的某點(diǎn)所做的功,是溫度和壓力的函數(shù)：

(1)

式中:P為平衡壓力,MPa;ε為吸附勢,J/mol;P0為甲烷飽和蒸汽壓力,MPa;Pi為理想氣體在恒溫下的平衡壓力MPa;R為普氏氣體常數(shù),取值為8.314 472 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度,K。

吸附特性曲線的另一個(gè)參數(shù)就是平衡條件下的吸附相體積,吸附相體積取決于被吸附氣體的質(zhì)量和氣體出于吸附態(tài)時(shí)的密度:

(2)

式中:Vad為平衡條件下吸附相體積,cm3/g;m為吸附相氣體質(zhì)量,g;ρa(bǔ)d為吸附相密度,g/cm3;V為測得的平衡條件下的氣體吸附量,cm3。

關(guān)于吸附相密度的討論見文獻(xiàn)[8-9]。在實(shí)際計(jì)算吸附相密度中運(yùn)用較多的公式是

ρa(bǔ)d=ρbexp[-0.002 5×(T-Tb)]，

(3)

式中:ρb為沸點(diǎn)下甲烷密度,為0.142 4 g/cm3;Tb為甲烷沸點(diǎn)溫度,為111.15K。

由公式(3)可見，吸附相密度主要受溫度的控制。在實(shí)際計(jì)算中,甲烷吸附相密度常取為常數(shù)0.375 g/cm3,這里為計(jì)算方便也將甲烷吸附相密度取為0.375 g/cm3。

氣體在實(shí)際儲(chǔ)層中的溫度遠(yuǎn)大于其臨界溫度,氣體不能被液化,處于超臨界狀態(tài),也就不存在公式(1)中的飽和蒸汽壓。前人們提出用虛擬飽和蒸汽壓來代表處于超臨界狀態(tài)氣體的飽和蒸汽壓,這時(shí)飽和蒸汽壓是能使特征曲線的一個(gè)參數(shù),并沒有特定的物理意義。學(xué)者最常用的計(jì)算虛擬飽和蒸汽壓公式是Dubinlin提出的[8],Amankwah改進(jìn)了Dubinlin提出的公式,加入了與吸附體系有關(guān)的系數(shù)K，得到公式

(4)

式中：Pc和Tc分別表示臨界壓力和溫度。

本文采取改進(jìn)后的公式(4)。通過實(shí)驗(yàn)不同的K值,發(fā)現(xiàn)隨著K值的增加,樣品1的特征曲線相關(guān)系數(shù)都呈增加的趨勢(見表2，圖3)，除樣品1在K=1的時(shí)候相關(guān)系數(shù)較小,其余的都超過了0.9,代入K=3時(shí)建立吸附特性曲線。因此可以看出,不同溫度下特征曲線基本重合,特征曲線基本與溫度無關(guān),符合倫敦色散力的特性。當(dāng)K=3時(shí)，兩個(gè)樣品的相關(guān)系數(shù)均超過了0.95,因此,在建立模型中,以K=3時(shí)的P0值來帶入。

表2 K值和特征曲線的相關(guān)系數(shù)R2Tab.2 K and the correlation coefficient R2 of characteristic curve

圖3 K=3時(shí)30℃，60℃，90℃時(shí)吸附特性曲線Fig.3 Adsorption curve at 30℃，60℃，90℃ when K=3

3 等溫吸附曲線預(yù)測模型的建立和驗(yàn)證

吸附勢與吸附相體積的關(guān)系為對(duì)數(shù)關(guān)系：

ε=alnVad+b。

(5)

公式(5)表示這一類曲線的大致形狀,其中參數(shù)a,b是待定參數(shù),其值可由擬合求得。

結(jié)合吸附勢的表達(dá)式公式(1),可得到方程

(6)

聯(lián)立表達(dá)式(2)，(4)，(6),經(jīng)過整理后得到吸附量與溫度、壓力的關(guān)系式:

(7)

公式(7)只需由一組等溫吸附數(shù)據(jù)就可以求得吸附勢曲線及其表達(dá)式,得到參數(shù)a,b的具體值,也就可以得到吸附量與溫度壓力的關(guān)系式,也就可以用來預(yù)測任意溫度壓力下的吸附量。經(jīng)過實(shí)際驗(yàn)算,預(yù)測值與實(shí)際測量的吸附量相差較大,因此在公式(7)中加入修正因子K0(這里K0取3)。加入修正因子后的模型,預(yù)測精度得到了很大提高，但修正因子的具體意義還有待研究。

由公式(7)可見,在溫度一定的情況下,對(duì)壓力P求導(dǎo),可知吸附量與壓力成正比。在壓力一定的情況下,對(duì)溫度函數(shù)T求導(dǎo),可以得到吸附量與溫度成反比,這與我們對(duì)吸附的認(rèn)識(shí)是相吻合的。

圖4 樣品在30℃時(shí)的吸附特性曲線Fig.4 Adsorption curve at 30℃

圖4顯示了由樣品30℃時(shí)等溫吸附曲線求得的吸附特性曲線,由擬合的吸附特性曲線求得a=4 727,b=25 343,帶入公式(7)求出針對(duì)樣品的預(yù)測模型。圖5、圖6顯示了兩個(gè)樣品在60℃和90℃時(shí),預(yù)測值與實(shí)際測得地吸附量的值的差異大小。在壓力較小時(shí),預(yù)測值與實(shí)際測量的吸附量相差不大,吸附模型能較好地預(yù)測吸附量。隨著壓力的增高,預(yù)測值與測量值的差異逐漸增加。

圖4中吸附特性曲線延伸與吸附量軸相交,此時(shí)的吸附量為該頁巖樣品的極限吸附量。根據(jù)吸附勢理論,多分子層吸附隨著外層分子遠(yuǎn)離固體表面,吸附勢逐漸降低。當(dāng)吸附勢為0時(shí),固體表面不能再吸附任何氣體分子,將此時(shí)的吸附相體積換算成正常狀態(tài)下含氣量即為飽和吸附氣量,此時(shí),無論壓力如何再升高,吸附量不會(huì)再增加。經(jīng)計(jì)算，該樣品的吸附量為2.36 cm3·g-1。但實(shí)際上,鑒于頁巖大量存在的納米級(jí)孔隙,頁巖孔隙內(nèi)壁上所能吸附氣體分子的層數(shù)是有限的,也就是說，沒有等到最外層吸附分子的吸附勢降為0,孔隙空間就已經(jīng)被占滿。因此,飽和吸附量會(huì)比用該方法求得的值要小。

針對(duì)隨壓力逐漸升高誤差變大的現(xiàn)象,建議用數(shù)學(xué)里面的球狀模型加以修正。因?yàn)閺牡葴匚角€可以看出,在低壓條件時(shí),吸附量隨著壓力的增加也迅速增加,但壓力增加到一定值的時(shí)候,吸附量的增加速度趨于平緩以至于不再增加,達(dá)到所謂的飽和狀態(tài)。因此,這里有個(gè)壓力界限值,可以用該界限值對(duì)應(yīng)的吸附量作為最大吸附量從而對(duì)模型加以修正。采用數(shù)學(xué)里面的球形模型可以很好地計(jì)算出這個(gè)壓力界限值。

圖5 樣品在60℃時(shí)預(yù)測值與實(shí)測值Fig.5 Predictive value and true value at 60℃

圖6 樣品在90℃時(shí)預(yù)測值與實(shí)測值Fig.6 Predictive value and true value at 90℃

4 球形模型對(duì)最大吸附量的限定

球狀模型(The spherical model)早在1960年由Matern提及,該模型的表達(dá)式為一個(gè)分段定義的非初等函數(shù):

r(h)=C+C0h≥a,

r(h)=C0h=0。

圖7 球狀模型變異曲線Fig.7 Spherical model variation curve

式中:a為變程(指區(qū)域變化量相關(guān)的范圍);C0塊金值;C′基臺(tái);C拱高,為常數(shù)。該模型很好地描述了等溫吸附曲線的大致形狀(雖然在h

5 結(jié) 論

1)根據(jù)頁巖樣品吸附特性曲線圖,發(fā)現(xiàn)甲烷-頁巖吸附特征曲線與溫度無關(guān),且屬于物理吸附,能用吸附勢定理建立吸附量隨溫度、壓力變化的關(guān)系模型。

2)壓力增高時(shí),頁巖吸附量隨溫度、壓力變化的關(guān)系模型預(yù)測值與真實(shí)測量值間的差值增大,運(yùn)用球狀模型,能有效修正壓力高點(diǎn)的誤差。

3)在無吸附數(shù)據(jù)或者實(shí)驗(yàn)溫度與儲(chǔ)層實(shí)際溫度不符的情況下,本模型對(duì)頁巖儲(chǔ)層資源量的預(yù)測、有利區(qū)的優(yōu)選和儲(chǔ)層特征描述有一定幫助。

[1] 劉洪林.中國南方海相頁巖吸附特征及其影響因素[J].天然氣工業(yè),2012,32(9):5-9.

[2] KIM A G. Estimating Methane Content of Bituminouscoalbed from Adsorption Data[M].Washing to D C:US Bureau of Mine, 1977.

[3] 鐘玲文,鄭玉柱,員爭榮,等.煤在溫度和壓力綜合影響下的吸附性能及氣含量預(yù)測[J].煤炭學(xué)報(bào)，2002,27(6):581-585.

[4] 趙志根, 唐修義. 較高溫度下煤吸附甲烷實(shí)驗(yàn)及其意義[J].煤田地質(zhì)與勘探，2001, 29(4): 29-30.

[5] 胡濤, 馬正飛, 姚虎卿. 吸附熱預(yù)測吸附等溫線[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002,24(2):24-38.

[6] 近藤精一,石川達(dá)雄，等.吸附科學(xué)[M].北京工業(yè)出版社,2005:49-50.

[7] 顧惕人,朱步瑤,李外郎,等.表面化學(xué)[M]. 北京：北京科學(xué)出版社,2001:275-280.

[8] DUBININ M M. Thepotentialtheoryofadsorptionof gasesandvapors for adsorbents with energetically nonuniformsurfaces[J].Chem Rev,1960, 60: 235-2411.

[9] SKUSUMI S, OGINO Y J. Physical adsorptionofgasesathighpressures(IV): Animprovement of the Dubinin-Astakhovadsorptionequation[J]. Colloid&In-terface Science, 1976, 56: 83-911.

(編 輯雷雁林)

The adsorption capacity predicting model of shale gas under doubles variables of temperature and pressure

LI Xin1,2,3, JI Kun2,3, FANG Chao-qiang2,3, LIU Peng2,3, LI Bing2,3

(1.Department of Geology, Northwest University, Xi′an 710069, China; 2.Technical Center,China Petroleum Logging CO.LTD., Xi′an 710077, China, 3.The Logging Key Laboratory, CNPC, Xi′an 710077， China)

Calculating the shale′s adsorption capacity in reservoir′s temperature and pressure condition has a significant meaning for reservoir description and reserve estimate. The test of shale sample has shown that adsorption characteristic curves at different temperature levels are nearly coincidence. Combined with that adsorption between shale and methane is physical adsorption, adsorption potential theory can be used here to describe shale′s adsorption behavior. Then, by using adsorption data at 30℃, the model which can predict adsorption capacity at different temperature and pressure is built. By comparing adsorption data which are collected at 60℃ and 90℃ using this model, the fact has been founded that the accuracy of this model is becoming lower when pressure is higher.

shale gas; adsorbed gas; adsorption potential theory; adsorption characteristic curves; saturation absorptive capacity

2014-07-17

中國石油天然氣集團(tuán)公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)基金資助項(xiàng)目(2014A-3914)

李新，男，河南南陽人，高級(jí)工程師,西北大博士生,從事巖石物理性質(zhì)及測井方法研究。

TE122.1

：ADOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2015-03-018