劉　程，張　強(qiáng)，杜蓋澤，高　于，蹇錫高，王錦艷

(大連理工大學(xué)高分子材料系 遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116024)

?

第一作者：劉程，男，1976年生，副教授

wangjinyan@dlut.edu.cn

含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚/DABPA/BDM共混體系研究

劉程，張強(qiáng)，杜蓋澤，高于，蹇錫高，王錦艷

(大連理工大學(xué)高分子材料系 遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116024)

摘要：介紹了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚系列樹脂和烯丙基雙酚A(DABPA)、對(duì)二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)樹脂共混增韌改性研究進(jìn)展。以耐高溫可溶性含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚酮(PPEK)、聚芳醚砜(PPES)或聚芳醚腈酮(PPENK)為增韌改性劑，既可以提高BMI共混物的韌性，又賦予其優(yōu)異的耐熱性能，相比而言，含砜基的PPES的增韌效果最好。分別對(duì)聚芳醚進(jìn)行氨基和馬來酰亞胺基封端改性，并將其用于BDM的共混改性，結(jié)果表明氨基和馬來酰亞胺端基均參與BDM樹脂的固化反應(yīng)，增強(qiáng)了聚芳醚樹脂與BDM樹脂的界面粘結(jié)作用，進(jìn)而提高了增韌效果。其中，加入馬來酰亞胺封端PPES的增韌效果最好，缺口沖擊強(qiáng)度比純BDM樹脂提高近1倍，達(dá)到4.26 kJ/m2，樣品斷面形貌結(jié)構(gòu)分析表明共混物發(fā)生了明顯塑性變形，在斷裂過程中吸收了大量的沖擊能，從而使韌性提高。

關(guān)鍵詞：雙馬樹脂；增韌；共混物；聚芳醚；二氮雜萘酮聯(lián)苯

1前言

雙馬來酰亞胺(BDM)樹脂是一類由聚酰亞胺派生出來的熱固性樹脂[1]，具有良好的耐熱性、電絕緣性、透波性、阻燃性、耐候性、力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)具有類似環(huán)氧樹脂的流動(dòng)性，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性低、聚酰亞胺成型加工困難的缺點(diǎn)，可作為復(fù)合材料基體樹脂、耐高溫膠黏劑、泡沫材料等，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子等領(lǐng)域[1]。但由于固化后的BDM樹脂交聯(lián)密度大，使得其存在脆性大、耐沖擊和抗應(yīng)力開裂能力較差的缺點(diǎn)，不能滿足加工工藝和使用性能上的需求，很大程度上限制了其應(yīng)用和發(fā)展，所以增韌改性一直是BDM研究的核心課題[2]。

目前BMI的增韌改性研究已經(jīng)取得了顯著的成果，增韌的方法主要有以下幾種： BMI的內(nèi)擴(kuò)鏈[3]、芳香二胺等擴(kuò)鏈增韌[4]、烯丙基化合物共聚[5]、橡膠增韌[6]、熱塑性樹脂增韌[7]、熱固性樹脂共混增韌[8]、納米材料增韌[9]、晶須改性[10]、液晶改性[11]等。本文介紹了作者課題組在含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)耐高溫聚芳醚熱塑性樹脂增韌雙馬樹脂方面的研究進(jìn)展，包括固化動(dòng)力學(xué)、增韌效果和增韌機(jī)理等。

2二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚是一種新型高性能熱塑性樹脂，具有良好的溶解性、優(yōu)異的耐熱性、抗蠕變性、抗紫外性、耐輻照性和力學(xué)性能等，可應(yīng)用于制備耐高溫復(fù)合材料、分離膜、膠黏劑、涂料等，應(yīng)用于航空航天、汽車電子等領(lǐng)域[12]。分別選擇含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK，Tg=263 ℃)、聚芳醚腈酮(PPENK，Tg=275 ℃)和聚芳醚砜(PPES，Tg=305 ℃)為雙馬樹脂的改性劑，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，通過將二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚熱塑性樹脂與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺(BDM)和O,O＇-二烯丙基雙酚A(DABPA)共混，進(jìn)行增韌改性，分別制備了PPEK/DABPA/BDM、PPENK/DABPA/BDM和PPES/DABPA/BDM 3個(gè)系列的共混體系，制備了具有良好沖擊韌性和優(yōu)異耐熱性的改性雙馬樹脂，并研究了其固化動(dòng)力學(xué)、共混物性能[13-15]。

圖1　含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚的結(jié)構(gòu)Fig.1　Structures of poly(phthalazinone ether)s

通過DSC研究共混體系的固化動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚的含量為5～15 phr時(shí)，體系的表觀活化能變化不大(78～95 kJ/mol)，當(dāng)聚芳醚的含量提高時(shí)，體系的表觀活化能(ΔE)增大明顯提高。此外，聚芳醚主鏈的剛性和極性基團(tuán)對(duì)體系表觀活化能也有影響，含15%PPENK和PPEK的雙馬共混體系的ΔE分別為78和86 kJ/mol，而含10 phr PPES的共混體系的ΔE為94 kJ/mol，表明極性和剛性更強(qiáng)的PPES主鏈結(jié)構(gòu)更容易使體系的粘度增大，導(dǎo)致體系的流動(dòng)性變差，阻礙了固化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而增大了體系的表觀活化能。

表1　BDM共混體系的固化表觀活化能、共混物的沖擊強(qiáng)度和熱分解溫度

a:The apparent activation energy of cure reaction calculated via Kissinger equation.

b:Evaluation the impact property of the blends according to ASTM D 5942-96.

c:Temperature for 10%weight loss tested by TGA, at heating rate of 20 ℃/min under nitrogen.

熱塑性樹脂改性熱固性樹脂共混體系是典型的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離體系，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，雙馬樹脂的分子量逐漸增加，與聚芳醚改性劑之間的相容性逐漸變差，體系在熱力學(xué)上不再相容，開始發(fā)生相分離。具體過程是：共混體系首先由均勻相形成連續(xù)或者微連續(xù)相，并相結(jié)構(gòu)逐漸粗大。然后BDM的鏈段逐漸增加，連續(xù)相被增加的界面張力破壞，從而慢慢分散成顆粒狀滴狀結(jié)構(gòu)。

含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚的主鏈結(jié)構(gòu)和極性基團(tuán)對(duì)共混體系的影響，還體現(xiàn)在共混物的沖擊強(qiáng)度方面。隨著聚芳醚含量的提高，共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)聚芳醚含量為10～15 phr時(shí)，增韌效果最好，對(duì)含PPEK和PPENK這兩類共混體系來說，10 phr熱塑性聚芳醚樹脂固化后共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最高，分別為2.40 kJ/m2和2.95 kJ/m2，而對(duì)含PPES體系來說，15 phr PPES的共混物的缺口沖擊強(qiáng)度最高，為3.57 kJ/m2。這可能與氰基和砜基的極性均強(qiáng)于酮羰基有關(guān)。相對(duì)于酮羰基而言，強(qiáng)極性的砜基基團(tuán)，使聚合物主鏈不易形成規(guī)整排列，呈現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)(如PSU和PES)，而這種不規(guī)整的分子主鏈排列可能有助于吸收共混物承受的沖擊能，進(jìn)而使PPES/DABPA/BDM共混體系具有更好的增韌改性效果。由于采用耐高溫聚芳醚熱塑性樹脂作為雙馬的改性劑，共混物的斷裂表現(xiàn)為韌性斷裂，并且共混物10%的熱分解溫度稍有提高，而殘?zhí)柯孰S著聚芳醚含量的提高而增大。

3含氨基端基聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

圖2　含氨基端基聚芳醚的結(jié)構(gòu)Fig.2　Structures of poly(phthalazinone ether)s end-capped by amino groups

在共混體系中，聚芳醚熱塑性樹脂含有活性端基可以與BDM的雙鍵進(jìn)行Michael加成反應(yīng)生成聚天門冬酰亞胺(Polyaspartimide)[20-27]。同時(shí)，Michael加成后的線性聚合物中的仲胺還可以與鏈延長聚合物中的其它雙鍵進(jìn)行反應(yīng)。通過上述反應(yīng)，含反應(yīng)性氨基端基的聚芳醚(PPEK-DA、PPES-DA)與BDM形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而兩類氨基封端聚芳醚對(duì)共混物的相分離過程截然不同：即使含量為20 phr的PPEK-DA，PPEK-DA/DABPA/BDM共混體系在160 ℃溫度下3 h一直處于均相狀態(tài)；而相同條件下，15 phr含量PPES-DA的PPES-DA/DABPA/BDM共混體系呈現(xiàn)明顯的兩相結(jié)構(gòu)，PPES-DA相呈現(xiàn)先增大后收縮的相演變過程。兩類共混體系的相分離過程的差異可歸因于聚合物主鏈極性和分子量的不同。

圖3　不同PPES-DA含量的共混物在升溫速率10 ℃/min下的DSC曲線Fig.3　The DSC curves of blends with different PPES-DA compositions at heating rate of 10 ℃/min

引入氨基端基聚芳醚后，體系的預(yù)固化溫度Ti0和固化溫度Tp0的變化不大，表明氨基對(duì)共混體系的固化行為影響不大。兩類共混體系的固化行為相似，以PPES-DA/DABPA/BDM共混體系為例，共混物的DSC曲線上呈現(xiàn)低溫和高溫放熱峰，低溫放熱峰出現(xiàn)在120～200 ℃，這是氨基加成和烯丙基加成反應(yīng)放熱峰，因?yàn)榘被cBDM雙鍵發(fā)生加成，消耗部分雙鍵，同時(shí)反應(yīng)放出的熱量又促使烯丙基過早的參與反應(yīng)，因此，隨共混體中氨基封端聚芳醚的含量增大，氨基加成反應(yīng)的放熱峰向低溫移動(dòng)，烯丙基的放熱峰型變小。對(duì)于高溫段(200～300 ℃)的放熱峰，是體系的Wagner-Jauregg反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、熱重排以及熱交聯(lián)放出大量的熱量，隨著PPES-DA含量增加，高溫段的固化峰發(fā)生變化，但變化幅度不明顯。

兩類共混物的沖擊韌性和臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子(KIC)均隨氨基封端聚芳醚含量的提高而增大，當(dāng)PPEK-DA含量為30%時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度比原BMI樹脂提高了51%，而PPES-DA含量為20 phr時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度即可提高91%，達(dá)到4.1 kJ/m2(如圖4所示)，可見， PPES-DA的增韌效果比PPEK-DA好，也比未封端PPES的增韌效果好，這是由于氨基端基參與固化反應(yīng)，使聚芳醚兩端與交聯(lián)體系以化學(xué)鍵連接，改善了兩相的相容性，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，更有能力阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)散，更有效的提高固化物沖擊強(qiáng)度。

圖4　固化共混體系的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和沖擊強(qiáng)度Fig.4　The critical stress intensity factor and impact strength of cured blends

4含馬來酰亞胺端基聚芳醚/DABPA/BDM共混體系

圖5　馬來酰亞胺端基聚芳醚的結(jié)構(gòu)Fig.5　Structures of poly(phthalazinone ether)s end-capped by maleimide groups

由于PPEK-BMI和PPES-BMI本身含有馬來酰亞胺活性端基，在加熱的條件下，其既可以與BDM自由基共聚，又可以與DABPA進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)。

通過觀察共混體系在160 ℃條件下的相演變過程，發(fā)現(xiàn)PPEK-BMI/DABPA/BDM共混體系從均相轉(zhuǎn)變成微雙連續(xù)相，并最終形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；而PPES-BMI/DABPA/BDM共混體系中PPES-BMI從連續(xù)相轉(zhuǎn)變成分散相均勻分散在體系中，如圖6所示。兩種共混體系的相演變差異主要取決于聚合物中極性基團(tuán)的不同，強(qiáng)極性砜基的存在導(dǎo)致PPES-BMI與BDM的相容性比含酮羰基體系差，進(jìn)而影響共混物的相演變過程。值得注意的是，在固化反應(yīng)過程中，聚芳醚樹脂的馬來酰亞胺端基與BDM樹脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，阻礙了相分離的進(jìn)行，從而使兩類共混體系中的兩相界面比較模糊，由此可見，與未封端聚芳醚和氨基封端聚芳醚相比，引入馬來酰亞胺端基后，二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚樹脂與BDM樹脂的界面相互作用明顯增強(qiáng)。

圖6　共混物在160 ℃下的相分離：20 phr PPEK共混物：(a)20 min，(b)150 min；15phr PPES-BMI共混物：(c)10 min，(d)90 minFig.6　The phase evolution of 20 phr PPEK blends： (a) 20min，(b) 150 min， and 15 phr PPES-BMI blends： (c) 10 min，(d) 90 min at 160 ℃

由于聚芳醚反應(yīng)性端基引起了共混物相結(jié)構(gòu)的改變，共混物的性能也獲得了明顯的提高。PPEK-BMI/DABPA/BDM共混物的缺口沖擊強(qiáng)度與BDM純樹脂相比提高了74%，相對(duì)于含PPEK-DA體系進(jìn)一步提高；但PPES-BMI/DABPA/BDM共混物相對(duì)于含PPES-DA共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度相對(duì)不高，比BDM純樹脂從91%增至99%，達(dá)到4.26 kJ/m2，表明馬來酰亞胺端基比氨基端基更能改善共混物的相界面相互作用，進(jìn)而提高共混物的沖擊韌性。

通過掃描電鏡對(duì)共混物斷裂面形貌進(jìn)行分析，以增韌效果相對(duì)更好的含反應(yīng)性端基的PPES樹脂(PPES-DA和PPES-BMI)改性共混體系為例，如圖7所示，隨著PPES-DA含量的增多(圖a～b)，斷裂面表現(xiàn)出斷口起伏逐漸增多，不平的花紋及局部的裂紋分叉現(xiàn)象更為明顯，整個(gè)沖擊斷面呈韌性斷裂；而隨著PPES-BMI含量的增加，斷裂面中的裂紋和微裂紋變多變細(xì)。對(duì)于PPES-BMI和PPES-DA兩類共混體系來說，其增韌機(jī)理與PPES與BDM共混體系的增韌機(jī)理相同。值得注意的是，在20 phr PPES-BMI共混物的斷面上(圖7d)可以清楚的看到PPES-BMI呈規(guī)則的球形粒子比較緊密地分布在混合體中，類似相反轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)。但是圖7b中(含20 phr PPES-DA)，并沒有觀察到類似的相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)轳R來酰亞胺端基可以增容共混體系，其包圍著PPES-BMI的主鏈形成飽和界面，這種界面作用大大超過了PPES-BMI主鏈與BDM分子的不兼容擴(kuò)散能力，所以形成由球形粒子——粒子方式來組成的類連續(xù)相。在兩相間的界面，由于馬來酰亞胺基降低了同組分間凝聚的可能性和速度，就容易形成類似共連續(xù)相態(tài)的結(jié)構(gòu)。PPES-BMI與BDM樹脂含有相同的馬來酰亞胺反應(yīng)基團(tuán)，降低了粒子凝聚能力和界面張力，相間界面張力的減小對(duì)相形態(tài)的穩(wěn)定性有積極效果，使得分散相的尺寸大幅度降低，對(duì)增韌改性有著更好的效果。

5結(jié)語

以可溶性、耐高溫?zé)崴苄跃鄯济褬渲拖┍p酚A對(duì)BMI共混改性，可顯著提高共混物的沖擊韌性，同時(shí)賦予其優(yōu)異的耐熱性能，是一種良好的BMI熱固性樹脂增韌改性劑；極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，如砜基、氰基、酮羰基等，將影響共混體系的相演變進(jìn)程、共混物的相結(jié)構(gòu)和沖擊韌性，含砜基的PPES的增韌效果更好；對(duì)聚芳醚進(jìn)行氨基或馬來酰亞胺基團(tuán)封端改性，使聚芳醚端基參與固化反應(yīng)，增強(qiáng)熱塑性樹脂與熱固性BDM樹脂的兩相界面粘結(jié)作用，可進(jìn)一步提高共混物的沖擊韌性，且共混物的斷裂符合韌性斷裂機(jī)理。在以后的研究中，將研究改善共混雙馬樹脂的加工性，并爭取解決BMI樹脂固化過程中由于熱應(yīng)力產(chǎn)生的材料表面橘皮問題。

參考文獻(xiàn)References

[1]Qi Lei (齊 磊), Li Min (李 敏), Gu Yizhuo (顧軼卓),etal. 幾種碳纖維/雙馬樹脂復(fù)合材料濕熱特性實(shí)驗(yàn)研究[J].ActaAeronauticaetAstronauticaSinica(航空學(xué)報(bào)), 2009, 30(12):2 476-2 480.

[2]Zhang Bo (張 博), Wang Rumin (王汝敏), Wang Daocui (王道翠),etal. 雙馬來酰亞胺樹脂增韌改性研究進(jìn)展[J].EngineeringPlasticsApplication(工程塑料應(yīng)用), 2014, 11(11):120-125.

[3]Takeichi T, Saito Y, Agag T,etal. High-Performance Polymer Alloys of Polybenzoxazine and Bismaleimide [J].Polymer, 2008,49(5):1 173-1 179.

[4]Xiong X, Chen P, Yu Q,etal. Synthesis and Properties of Chain-Extended Bismaleimide Resins Containing Phthalide Cardo Structure [J].PolymerInternational, 2010, 59(12):1 665-1 672.

[5]Huang F, Huang F, Zhou Y,etal. Thermal Properties of New Bismaleimide Resins Containing Hydrogen Silsesquioxane and Diallyl Bisphenol A [J].JournalofAppliedPolymerScience, 2010,117(5):2 932-2 936.

[6]Leite PRS, Soares BG, Sirqueira AS. Dynamically Vulcanized Polypropylene/Styrene-Butadiene Rubber Blends: The Effect of a Peroxide/Bismaleimide Curing System and Composition [J].JournalofAppliedPolymerScience, 2011,120(2):981-990.

[7]Sun B, Qin D, Liang G,etal. The Relationship Between the Compatibility and Thermodegradation Stability of Modified Polyetherimide/Bismaleimide Resins by Hyperbranched Polysiloxane with High Degree of Branching [J].PolymersforAdvancedTechnologies, 2013,24(12):1 051-1 061.

[8]Wang Z, Ran Q, Zhu R,etal. A Novel Benzoxazine/Bismaleimide Blend Resulting in Bi-continuous Phase Separated Morphology [J].RscAdvances, 2013,3(5):1 350-1 353.

[9]Muchun L, Yuexin D, Yan W,etal. Diazonium Functionalization of Graphene Nanosheets and Impact Response of Aniline Modified Graphene/Bismaleimide Nanocomposites [J].Materials&Design, 2014,53:466-474.

[10]Ma Xiaoyan (馬曉燕), Yuan Li (袁 莉), Jia Qiaoying (賈巧英),etal. 鈦酸鉀晶須增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂體系的研究[J].MaterialsScienceandTechnology(材料科學(xué)與工藝), 2004, 12 (03):320-323.

[11]Fache B, Meouche W, Quang Trung P,etal. New Adhesives: Bismaleimide Liquid Crystals Containing Polymethylene Flexible Groups and Aramide-Arylate Mesogen Groups [J].InternationalJournalofAdhesionandAdhesives. 2013,42:51-59.

[12]Jian Xigao (蹇錫高), Wang Jinyan (王錦艷). 含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)高性能工程塑料研究進(jìn)展[J].MaterialsChina(中國材料進(jìn)展), 2012, 31(02):16-23+15.

[13]Jiang Hailong(姜海龍), Liao Gongxiong(廖功雄), Han Yongjin(韓永進(jìn)),etal. PPES-DA改性BDM/DABPA共混體的研究[J].ThermosettingResin(熱固性樹脂), 2010, 25(01):30-34.

[14]Shangguan Jiuheng (上官久桓), Liao Gongxiong(廖功雄), Liu Cheng (劉 程),etal. PPENK增韌改性BMI樹脂體系的制備與性能[J].PloymerMaterialsScience&Engineering(高分子材料科學(xué)與工程). 2012, 01(01):89-92.

[15]Han Y, Liao G, Xu Y,etal. Cure Kinetics, Phase Behaviors, and Fracture Properties of Bismaleimide Resin Toughened by Poly(phthalazinone ether ketone) [J].PolymerEngineeringandScience, 2009,49(12):2 301-2 308.

(編輯蓋少飛)

Study on the Bismaleimide Resin Blends System of Poly (arylether)s/DABPA/BDM Containing Phthalazinone Structure

LIU Cheng, ZHANG Qiang, DU Gaize, GAO Yu, JIAN Xigao , WANG Jinyan

(Department of Polymer Science & Materials,Liaoning Province Engineering Research Center for High Performance Resins,

Dalian University of Technology,Dalian 116024，China)

Abstract：This paper introduces the progress on the studies of BMI blends modified by poly(aryl ether)s containing phthalazinone moieties and o,o’-diallyl bisphenol A (DABPA). The toughness and thermal properties of BMI blends can be both improved by introducing heat-resistant poly(phthalazinone ether ketone) (PPEK), poly(phthalazinone ether sulfone) (PPES) or poly(phthalazinone ether nitrile ketone) (PPENK) resins. Comparatively, PPES has the relatively better toughening effect than the other two resins due to the existence of stronger aprotic sulfone groups in the main chains. Moreover, PPEK and PPES end-capped by amino and maleimide groups were also blended with BDM and DABPA as modifiers. The results show that both amino and maleimide groups took part in the curing reaction of BDM, which enhanced the interface bonding effect between thermal plastics and BDM resin. Especially, PPES end-capped by maleimide groups has the best toughening effect among these poly(aryl ether)s. All of these blends experience plastic deformation during the impact test, and poly(aryl ether)s can absorb a large amount of impact energy, thus enhance the toughness of BDM blends.

Key words：bismaleimide resin; toughening; blend; poly(aryl ether); phthalazinone

中圖分類號(hào)：TQ323.7

文章標(biāo)識(shí)碼：A文章編碼：1674-3962(2015)12-0910-06

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.07

通訊作者：王錦艷，女，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(51473025)

收稿日期：2015-05-11