薛守玲，胡玉臣，張則鵬

(中國石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計分公司，山東 青島 266071)

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汽油總硫含量在線檢測方法的選擇及應(yīng)用

薛守玲，胡玉臣，張則鵬

(中國石油工程建設(shè)公司 華東設(shè)計分公司，山東 青島 266071)

摘要：隨著對汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求的提高，對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在線檢測分析方法提出了更高的要求。介紹了車用汽油最新標(biāo)準(zhǔn)對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的具體要求，闡述了汽油中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)常用檢測方法的測量原理、測量范圍及優(yōu)缺點。以某汽油加氫脫硫裝置為例，重點討論了色譜+火焰光度檢測器(FPD)法在總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析方面的應(yīng)用，實際應(yīng)用效果良好，響應(yīng)速度和精度均能滿足要求，且更適用于低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在線檢測。

關(guān)鍵詞：汽油總硫含量分析方法在線色譜火焰光度檢測器

近年來，隨著空氣污染問題日益嚴(yán)重，汽車尾氣排放已引起高度重視，而燃油中的硫則是汽車尾氣排放的主要污染物。因此，如何降低車用汽柴油中的硫含量，對于解決空氣污染問題至關(guān)重要。

1硫含量的具體要求

歐盟早在2009年就要求車用汽油總硫限值達(dá)到10mg/kg，近年來，中國也不斷出臺更加嚴(yán)格的車用汽油質(zhì)量要求。GB 17930—2013《車用汽油》對于汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求見表1所列，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了“車用汽油(Ⅴ)的技術(shù)要求和試驗方法”，與車用汽油(Ⅳ)相比，車用汽油(Ⅴ)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值由不大于50mg/kg降低為10mg/kg，過渡到2017年12月31日實施。隨著對汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求的提高，同時也對總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在線檢測分析方法提出了更高的要求。

當(dāng)用其他方法測量總硫存在異議時，以SH/T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》測定結(jié)果為準(zhǔn)。

2硫含量的分析方法

汽油中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)常用的檢測方法主要有燃燈法、電量法、醋酸鉛法、X射線熒光法、紫外熒光法、氣相色譜+火焰光度檢測器(FPD)法。

2.1燃燈法

燃燈法基本原理： 試樣在燈中完全燃燒生成二氧化硫, 二氧化硫被過量的碳酸鈉溶液吸收，再將剩余的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回滴，從而根據(jù)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量來間接測定試樣中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

該方法是GB 17930—2006《車用汽油》(Ⅱ)的仲裁方法，適用于雷德蒸汽壓力不高于80kPa的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。燃燈法所需儀器設(shè)備比較簡單，分

析速度慢，操作較為繁瑣，分析時人為影響因素較多，要求燃燒完全，不適合在線測量總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1GB 17930—2013對于汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求

汽油標(biāo)號硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-3)試驗所用標(biāo)準(zhǔn)其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)國Ⅲ≤150SH/T0689—2000 GB/T380—1977,GB/T11140—2008,SH/T0253—1992,SH/T0742—2004,ASTMD7039—2013國Ⅳ≤50SH/T0689—2000 GB/T11140—2008,SH/T0253—1992,ASTMD7039—2013國Ⅴ≤10SH/T0689—2000 GB/T11140—2008,SH/T0253—1992,ASTMD7039—2013

2.2電量法

電量法又稱微庫倫法，基本原理： 試樣在裂解管氣化后，與載氣(氮氣)混合，進(jìn)入燃燒段，在900 ℃下燃燒，試樣中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并隨著載氣進(jìn)入滴定池，與電解液中的三碘離子發(fā)生反應(yīng)，滴定池中三碘離子濃度降低，指示-參比電極對指示出該變化并和給定的偏壓相比較，然后將此信號輸入微庫侖儀放大器，經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極，在電解陽極處發(fā)生反應(yīng)，使被消耗的三碘離子得到補充，消耗的電量即電解電流對時間的積分，根據(jù)法拉第電解定律即可得出試樣中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

電量法適用于沸點為40～310 ℃的輕質(zhì)石油產(chǎn)品，不適用于鹵素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10倍硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5×10-4的油品。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定范圍為5×10-7～1×10-3。該方法操作簡單，分析速度快，準(zhǔn)確性好，適用于低硫試樣。但是當(dāng)試樣中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，電量法的測量準(zhǔn)確性受到影響，且該方法是間歇性過程，從原理上難以實現(xiàn)在線連續(xù)測量。

2.3醋酸鉛法

醋酸鉛法基本原理： 將試樣與氫氣混合后,在轉(zhuǎn)化爐中加熱至900～1200 ℃，所有含硫化合物均轉(zhuǎn)化成硫化氫，硫化氫與濕潤醋酸鉛反應(yīng)生成硫化鉛，硫化鉛為黑褐色固體，使醋酸鉛紙上帶著褐色，硫化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與紙帶上顏色的變化速率成正比。用光測量紙帶的顏色變化深度從而計算出試樣中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

醋酸鉛法常用來檢測硫化氫氣體，測量范圍為5～500mg/m3。該方法精度高，簡單可靠，適用于窄范圍低硫試樣，但由于醋酸鉛紙帶長度有限，使用過后必須及時更換,廢紙帶的環(huán)保處理等，使其不適用于工業(yè)過程中在線連續(xù)的測量。

2.4X射線熒光法

X射線熒光法包括能量色散X射線熒光法、波長色散X射線熒光法和單波長色散X射線熒光法。

1) 能量色散X射線熒光法?；驹恚?將試樣置于X射線中照射，激發(fā)出X射線熒光，測量能量約為2.3keV的硫特征譜線強度，并將積分的強度與標(biāo)準(zhǔn)試樣對比，進(jìn)而得出試樣中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該法的測定范圍為48～1000mg/kg，適用于無鉛汽油和加有含氧化合物的汽油，其結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、速度快，X射線光管功率低，一般在100W以下，但測量結(jié)果易受基體效應(yīng)影響，而且硫的特征X熒光干擾因素較多，分析核心組件必須處于真空環(huán)境，或填充原子量較小的氣體。所以該方法不適用于微量硫的測量，且現(xiàn)場維護(hù)量較大。

2) 波長色散X射線熒光法。該法與能量色散類似,只是利用分光晶體將X射線熒光光束色散后，由探測器接收經(jīng)過衍射的硫的特征X射線信號，測定波長和強度，進(jìn)而測定硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該法的測定范圍為3×10-6～4.6×10-2，波長色散精度高，X光管功率大，壽命短，需要高容量冷卻系統(tǒng)，可測介質(zhì)范圍很廣，價格昂貴，性價比不高，不適合在線測量總硫含量。

3) 單波長色散X射線熒光法?；驹恚?將X射線在入射光單色器分離后，轉(zhuǎn)化為1束僅對激發(fā)硫原子有效的特定波長的單色X射線，照射試樣，產(chǎn)生硫化物的特征X射線信號，用固定道單色器收集硫發(fā)出的X射線熒光，測量其強度，并用校準(zhǔn)方程將其轉(zhuǎn)換成被測試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該法的測定范圍為2×10-6～5×10-4，與波長色散相比，單色X射線減少了背景，簡化了基體校正，提高了信噪比，具有更高的靈敏度，現(xiàn)場維護(hù)量相對較小，適合在線測量總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

總之，X射線熒光光譜法是一種非接觸的無損測量方法，直接測樣，測量過的試樣不發(fā)生變化，造成測量的誤差較少，沒有載氣消耗。缺點是儀器較為復(fù)雜，測量精度受試樣中的含水量及溫度影響較大，且存在對人體有害的射線，現(xiàn)場操作必須符合儀器生產(chǎn)廠家的安全準(zhǔn)則和國家及地方的安全規(guī)定。

2.5紫外熒光法

紫外熒光分析儀基本原理： 將試樣引入高溫裂解爐，在富氧的情況下，發(fā)生裂解氧化反應(yīng)。試樣中的硫化物在高溫(1050 ℃左右)及富氧環(huán)境中，完全氣化為二氧化硫，試樣燃燒生成的氣體在除去水后，受到特定波長的紫外線照射，使得二氧化硫轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)時，能量以光電子形式釋放，發(fā)出240～420nm的特征光譜，發(fā)射的熒光與原試樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比，通過測量其大小即可計算出相應(yīng)試樣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

紫外熒光法是測定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一種常用的檢測手段, 測定范圍為1×10-6～8×10-3，是國Ⅲ、國Ⅳ、國Ⅴ汽油要求的總硫測量仲裁方法。該方法適用于測定沸點范圍在25～400 ℃、室溫下運動黏度范圍在0.2～10mm2/s，鹵素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.35%的液化石油氣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法測量精度高，分析速度快。缺點是試樣的除水效率會影響分析結(jié)果，紫外熒光燈的更換頻率較高。該方法為國標(biāo)推薦的在線總硫分析方法。

2.6氣相色譜加FPD法

氣相色譜加FPD法檢測原理： 將定量的試樣引入氧化爐中，充分氧化為二氧化碳、水和二氧化硫，氧化后的產(chǎn)物進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，分離出的試樣依次傳輸至FPD，在檢測器內(nèi)，二氧化硫在富氫火焰中激發(fā)產(chǎn)生特征光譜，光強度正比于硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平方，進(jìn)而計算出試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

氣相色譜加FPD法硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)典型測量范圍為5×10-7～1×10-4，當(dāng)用于高硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣時，可通過改變采樣閥的進(jìn)樣量，延伸應(yīng)用范圍。氣相色譜加FPD法適用于終沸點低于450 ℃的油品，基于過程工業(yè)色譜儀平臺，使用方便，現(xiàn)場維護(hù)量小，靈敏度高，尤其適合用于微量硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的在線測定，缺點是FPD火焰是富氫焰，需要引入氫氣作為燃料氣。

3應(yīng)用案例

3.1項目簡介

國內(nèi)某汽油加氫脫硫裝置要求實時測量成品汽油中的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用氣相色譜加FPD的方法進(jìn)行測量。工藝操作條件見表2所列。

表2某成品汽油總硫分析工藝操作條件

項 目參 數(shù)溫度/℃40取樣點壓力/MPa1.015返回點壓力/MPa0.80凈化風(fēng)壓力/MPa0.45~0.80工廠氮氣壓力/MPa0.45~0.80總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值5×10-5(國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn))1×10-5(國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測量范圍0~1×10-4(國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn))0~3×10-5(國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn))

3.2分析系統(tǒng)

3.2.1預(yù)處理系統(tǒng)

試樣進(jìn)入旋進(jìn)式過濾器，未經(jīng)過濾的試樣去返回點，形成一個小的快速回路，經(jīng)過過濾元件(過濾固體雜質(zhì)和消泡)后的試樣進(jìn)入液體采樣閥沖洗定量管用于定量采樣，采樣量為0.25μL，采樣周期為5min。流經(jīng)采樣閥的液體試樣與快速回路匯合后返回到返回點?？焖倩芈泛瓦M(jìn)樣流速分別通過流量計控制。快速回路用于減少試樣傳輸?shù)臏髸r間，保證了試樣實時性。采樣回路是保證實時試樣連續(xù)置換采樣閥的定量管。液體采樣閥將高低溫區(qū)(液體樣品循環(huán)回路與氧化爐)進(jìn)行隔離，保證定量試樣進(jìn)入分析儀，同時避免汽油采樣前被氣化。

3.2.2分析儀

定量采樣后的試樣通過采樣閥上的汽化器瞬間氣化，氣化后的試樣被載氣輸送至氧化爐氧化轉(zhuǎn)化。在催化劑作用下試樣中的含硫成分完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫，碳?xì)涑煞盅趸癁槎趸己退?。氧化后的試樣?jīng)過色譜柱分離，使得氧化后的產(chǎn)物按照時間順序進(jìn)入檢測器，以防背景成分(碳?xì)?氧化產(chǎn)物影響微量二氧化硫的檢測。

1) 氧化爐。氧化爐將試樣中的硫化物完全轉(zhuǎn)化成二氧化硫。為了提高轉(zhuǎn)化效率，在轉(zhuǎn)化過程中，要盡量減小試樣過氧化產(chǎn)生的三氧化硫和欠氧化產(chǎn)生的積碳。具體措施如下：

a) 優(yōu)化氧化爐溫度。由于三氧化硫與二氧化硫在色譜柱分離后的譜圖不重疊，而且三氧化硫經(jīng)過FPD后冷卻時容易產(chǎn)生硫酸強腐蝕，因而氧化爐的溫度需控制在900 ℃，從而減少硫化物的過氧化。

b) 變速氧化。調(diào)節(jié)試樣與氧氣混合后的流動速度，保證進(jìn)入氧化爐后的烴類化合物和氧氣的比例穩(wěn)定，進(jìn)而減少碳?xì)浠衔锱c硫化物氧化時的奪氧現(xiàn)象以及欠氧化產(chǎn)生的積碳。

2) 色譜柱。色譜柱是通過填充的固定相，將流動相(載氣)攜帶的試樣根據(jù)其相似相容的分離特性(沸點、極性、飽和蒸汽壓、化學(xué)鍵等)按照時間順序餾出色譜柱，實現(xiàn)被測成分與背景的分離，從而減少背景對被測成分的干擾。該分析方法中，色譜柱將二氧化硫從背景(主要是二氧化碳和水)中分離出來，使得二氧化硫在監(jiān)測器上的響應(yīng)根據(jù)時間順序與背景獨立。色譜柱的分離特性是穩(wěn)定的，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二氧化硫的出峰保留時間通常是恒定的。

3) FPD。FPD是氣相色譜儀用的一種對含磷、含硫化合物有高選擇性、高靈敏度的檢測器，由氫焰部分和光度部分構(gòu)成，氫焰部分包括火焰噴嘴、遮光罩、點火器等，光度部分包括石英片、濾光片和光電倍增管。工作原理： 硫化物在富氫火焰燃燒時，硫原子獲得能量，其最外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成激發(fā)態(tài)的硫分子，當(dāng)離開火焰后，不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)電子回落到基態(tài)，能量以光電子形式釋放，發(fā)射出波長為394nm的特征光，經(jīng)過濾光片濾光，再由光電倍增管進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換后，產(chǎn)生相應(yīng)的光電流，經(jīng)放大器放大后由記錄系統(tǒng)記錄下相應(yīng)的色譜圖。FPD對有機硫的響應(yīng)值與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達(dá)104，因而可排除大量溶劑峰及烴類的干擾，非常有利于痕量硫的分析。

3.2.3回收單元

由于該分析儀的液體采樣閥試樣最高壓力和溫度分別為3MPa(G)和200 ℃，進(jìn)入采樣閥前無需減壓，可直接進(jìn)樣，因而該分析系統(tǒng)無需回收單元。液體試樣通過快速回路和采樣回路返回到工藝管道，進(jìn)入采樣閥氣化后的試樣經(jīng)過分析后經(jīng)過二氧化硫吸附罐后，以二氧化碳及水蒸氣形式排入大氣，減少了現(xiàn)場維護(hù)量和不必要的浪費。

3.2.4消耗和易耗品

該分析系統(tǒng)正常使用需消耗燃料氫氣60mL/min、儀表空氣(防爆吹掃)150L/min、儀表空氣(載氣)60mL/min。

該分析系統(tǒng)易耗品： 檢測器中的硫添加模塊(正常運行3～5a更換一次)、液體采樣閥的軟密封墊(1a更換一次)、氧化爐催化轉(zhuǎn)化管(5a更換一次)、光電倍增管(5a更換一次)。

3.2.5現(xiàn)場使用

經(jīng)過調(diào)研，現(xiàn)階段裝置平穩(wěn)運行，該分析儀投入使用，分析結(jié)果與化驗室其他分析方法結(jié)果基本一致?，F(xiàn)場維護(hù)量與維護(hù)方法與普通氣相色譜分析儀類似，響應(yīng)速度和精度均能滿足要求。需要注意的是，在裝置硫化階段，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1×10-3時，為了防止過高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫污染堵塞色譜柱，此表需等裝置平穩(wěn)運行后方可投入使用。

4結(jié)束語

目前，總硫分析儀應(yīng)用的需求逐步擴大，應(yīng)了解各種檢測方法的技術(shù)特點，在設(shè)計選型中根據(jù)不同的使用條件選用不同的檢測方法。本文介紹的分析方法各有優(yōu)缺點,適用對象也有所不同，單波長色散X射線熒光光譜法、紫外熒光法和氣相色譜加FPD法適用于汽油中總硫的在線檢測，氣相色譜加FPD法更適用于低硫含量的在線檢測。

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Selection and Application of Total Sulfur Content Online Detection Method in Gasoline

Xue Shouling, Hu Yuchen, Zhang Zepeng

(CPECC East-China Design Branch, Qingdao, 266071, China)

Abstracts： With increased requirement for sulfur mass content in gasoline, a higher requirement for online detection method of sulfur mass fraction in gasoline is put forward . The detailed requiremenst for sulfur mass fraction in latest standards for motor gasoline are introduced. The measuring principles, test range and advantages/disadvantages of common detection methods for total sulfur mass content in gasoline are expounded. Application of chromatographic method with flame photometric detector (FPD) in total sulfur mass fraction detection is stressed with one gasoline hydrogenation and desulfur unit as example. The practical application result is good with meeting fast response speed and accuracy requirements. It is more suitable for online detection of low mass fraction sulfur content gasoline.

Key words：gasoline; total sulfur content; analysis method; online; chromatograph; flame photometric detector

中圖分類號：TE622.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1007-7324(2015)06-0021-04

作者簡介：薛守玲(1986—)，女，甘肅蘭州人，2008年畢業(yè)于天津大學(xué)自動化專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)就職于中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司，主要從事儀表及控制系統(tǒng)設(shè)計工作，任工程師。

稿件收到日期： 2015-09-03。