張澤鋒,沈利娟,2,朱彬,岳江,王紅磊,張秋晨

(1.南京信息工程大學(xué) 中國氣象局氣溶膠云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044;

2.嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 嘉興 314000;3.山西省氣象科學(xué)研究所,山西 太原 030002)

張澤鋒,沈利娟,朱彬，等.2015.南京市降水化學(xué)特征及其來源研究[J].大氣科學(xué)學(xué)報,38(4):473-482.doi：10.13878/j.cnki.dqkxxb.20140102010.

Zhang Ze-feng,Shen Li-juan,Zhu Bin,et al.2015.Chemical characteristics and potential sources of precipitation in Nanjing[J].Trans Atmos Sci,38(4):473-482.(in Chinese).

南京市降水化學(xué)特征及其來源研究

張澤鋒1,沈利娟1,2,朱彬1,岳江3,王紅磊1,張秋晨1

(1.南京信息工程大學(xué) 中國氣象局氣溶膠云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044;

2.嘉興市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 嘉興 314000;3.山西省氣象科學(xué)研究所,山西 太原 030002)

摘要：為了解南京江北地區(qū)降水化學(xué)特征,分析了2011年3—6月共25個降水日的109個降水樣品中的主要水溶性離子,并利用后向軌跡模式探討了降水氣團(tuán)來源。結(jié)果表明:1)南京地區(qū)3—6月降水主要受南、北2種氣團(tuán)影響,北方氣團(tuán)降水的主要離子濃度高于南方氣團(tuán)降水。2)海鹽示蹤法和相關(guān)性分析顯示,降水中NO3-和SO42-主要來自燃煤、工業(yè)排放和汽車尾氣;Ca2+主要來自地殼源;Cl-主要來自海洋;海洋源和陸源對Mg2+和K+都有貢獻(xiàn),Mg2+的陸源貢獻(xiàn)大于海洋源貢獻(xiàn),K+受海洋源的影響程度要低于Mg2+。3)南、北氣團(tuán)初期降水的各離子濃度高于總降水的各離子濃度,且初期降水的主要離子的富集系數(shù)高于總降水。這說明在降水初始階段,雨水對南京大氣中污染物(氣態(tài)污染物和顆粒物)的云下沖刷去除作用較強(qiáng),降水的離子濃度最高,局地源對降水離子的貢獻(xiàn)較明顯。

關(guān)鍵詞：降水化學(xué);后向軌跡;海鹽示蹤法;相關(guān)性分析

Chemical characteristics and potential sources of

0引言

大氣降水的化學(xué)組成受自然過程和人類活動的共同影響,是進(jìn)入水滴的氣態(tài)和顆粒物質(zhì)共同作用的結(jié)果(Panettiere et al.,2000)。各組分含量的測定成為探討物質(zhì)來源的有效途徑,因此一直受到學(xué)界的廣泛關(guān)注。如對蘭州(張銳等,1995)、泰山(王艷等,2006)、廣州(劉君峰等,2006)、西安(白莉和王中良,2008)、北京(王躍思等,2009;徐敬等,2011)、上海(艾東升等,2010)、遼寧(柴發(fā)合等,2010)、華北本底站(徐敬等,2011)、南京江北地區(qū)(高俊等,2012)、青海瓦里關(guān)(張占峰等,2014)的降水離子濃度和化學(xué)組成特征的分析結(jié)果表明,不同區(qū)域大氣降水的化學(xué)組成能夠反映出局地或區(qū)域的大氣環(huán)境特征及其污染狀況(楊復(fù)沫等,2004;霍銘群等,2009)。進(jìn)一步的研究表明,降水氣團(tuán)來源對觀測點的降水化學(xué)成分會產(chǎn)生重要影響,如徐宏輝等(2008)的研究表明,來自泰山南方潮濕的氣團(tuán)是降水中SO42-、NO3-、NH4+等離子出現(xiàn)高值的重要原因;艾東升等(2010)發(fā)現(xiàn),來自西南方向的遠(yuǎn)距離輸送對上海市夏季酸性降水化學(xué)組成產(chǎn)生重要影響;徐敬等(2011)對華北區(qū)域本底站降水過程的研究發(fā)現(xiàn),不同氣流路徑降水中的電導(dǎo)率、離子濃度存在較大差異。

南京位于長江下游沿岸,是長江下游地區(qū)重要的產(chǎn)業(yè)城市和工業(yè)中心,南京地區(qū)的降水特征一直以來受到學(xué)者的關(guān)注(涂俊,1999;Tu et al.,2005;鄭有飛等,2007)。但是目前學(xué)界關(guān)于降水氣團(tuán)來源對南京降水化學(xué)的影響鮮有討論。南京降水氣團(tuán)主要呈現(xiàn)南方氣團(tuán)經(jīng)過地區(qū)特征和北方氣團(tuán)經(jīng)過城市特征,南北氣團(tuán)的差異必定會對南京的降水化學(xué)成分產(chǎn)生重要影響,因此有必要對南京地區(qū)南北氣團(tuán)降水的化學(xué)特征進(jìn)行分類討論?；诖?本文擬對南京江北工業(yè)區(qū)3—6月降水中主要水溶性離子展開分析,并利用后向軌跡模式探討降水氣團(tuán)的來源,討論不同氣團(tuán)路徑下的降水化學(xué)組成和降水離子的海陸源貢獻(xiàn),從而得出不同氣團(tuán)路徑對南京降水化學(xué)成分的影響。

1實驗分析方法

1.1　樣品采集

雨水采樣點設(shè)在南京市江北工業(yè)區(qū)的南京信息工程大學(xué)氣象樓三樓平臺(距地約6 m)。采樣點東南方約3 km處為南京化工園區(qū),揚子石油化工股份有限公司、南京鋼鐵公司、南化、華能電廠等大型、特大型企業(yè)云集于此。

2011年3—6月有25個降水日,共采集到降水樣品109個。采樣器為直徑50 cm的燒杯,降雨開始時將其放置在固定位置,降水結(jié)束后立刻取回樣品。在降水過程中分時段采水樣,采集后的水樣中離子的雨量加權(quán)濃度的平均值為該日降水離子濃度。本文中的初期降水指,降水日中初始10 min采集到的雨水。每次采樣結(jié)束后采樣燒杯使用去離子水沖刷三次,100 ℃下烘干密封保存。

1.2　樣品分析

采集的降水樣品經(jīng)0.45 μm微孔的一次性水系過濾頭過濾后,用50 ml的一次性PET瓶子保存,分析前樣品置于4 ℃以下的冰箱內(nèi)保存,并在1周內(nèi)測定降水中的主要化學(xué)組成。

采用瑞士萬通850IC型色譜儀測定降水中的10種無機(jī)離子:NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-、F-、NO2-。離子色譜儀的工作原理參見Wang et al.(2012)。溶液配制和稀釋均使用電阻率為18.2 MΩ的超純水。測定的降水樣品中陰、陽離子總和的相關(guān)性較好(R2為0.83),研究期間降水的雨量加權(quán)陰、陽離子當(dāng)量比值為1.1,說明本研究的數(shù)據(jù)質(zhì)量較好,陰、陽離子基本平衡,分析過程不存在主要離子的缺失,符合美國環(huán)保署(USEPA)規(guī)定的降水樣品分析數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)(Rastogi and Sarin,2005)。

2結(jié)果與討論

2.1　降水氣團(tuán)來源

氣流軌跡反映了大氣氣團(tuán)在一定時間內(nèi)的運動路線,據(jù)此可以分析降水氣團(tuán)的來源和路徑。使用HYSPLIT4.8后向軌跡模式(http://www.ertcorp.com/HYSPLIT/)對南京3—6月降水發(fā)生時的氣流進(jìn)行后向軌跡模擬。3—6月為春季和夏季初,因此選取模式參數(shù)時根據(jù)春夏季相關(guān)的氣象要素而定,利用HYSPLIT4.8模式對引起每次降水的大氣氣團(tuán)進(jìn)行后向軌跡模擬,軌跡的起始時間為每次降水過程的開始時刻,模擬時間為48 h。由于區(qū)域尺度或中尺度天氣過程的輸送一般小于1 000 km,在邊界層內(nèi)輸送的傳輸時間大約為2 d,春夏季的降水云團(tuán)一般為低云,云底高度一般在2 km以下(壽紹文等,2003;朱乾根等,2007),大氣邊界層的高度大約在1 500～2 000 m左右,而大氣污染物則主要集中在800 m以下的近地層和混合層內(nèi)(蔣維楣等,2004),因此在模式計算時選取500 m,1 000 m和1 500 m三個高度。

南京3—6月降水發(fā)生時主要有2個氣流方向(圖1):3—5月降水發(fā)生時以北方氣團(tuán)為主,500 m、1 000 m和1 500 m高度的氣流后向軌跡均較長,氣流多途徑山西、河南、河北、山東、安徽等地,大部分經(jīng)過海洋,說明降水主要受北方氣團(tuán)和海洋的共同影響;6月降水發(fā)生時以南方氣團(tuán)為主,氣流多起源于江西、福建、浙江等地,途徑安徽,很少有氣流經(jīng)過海洋,降水主要受南方氣團(tuán)下途經(jīng)地區(qū)排放源的影響。

圖1　2011年3—6月南京降水的48 h后向軌跡(a、b、c分別為3—5月500、1 000、1 500 m高度的氣團(tuán)后向軌跡;d、e、f分別為6月500、1 000、1 500 m高度的氣團(tuán)后向軌跡)Fig.1　The 48 h back trajectoris of precipitation from March to June 2011(a,b and c represent the trajectories at 500,1 000 and 1 500 m altitude from March to May,respectively;d,e and f represent the trajectories at 500,1 000 and 1 500 m altitude in June,respectively)

由圖1發(fā)現(xiàn),3月19日和4月6日的氣流軌跡與南方氣團(tuán)路徑相似,屬于南方氣團(tuán)降水。6月25日氣流軌跡與北方氣團(tuán)路徑相似,氣流由北方而來且經(jīng)過海洋上空,屬于北方氣團(tuán)降水。

2.2　南北氣團(tuán)降水中離子濃度特征對比

表1為3—6月北方氣團(tuán)和南方氣團(tuán)降水中初期降水和總降水中的水溶性無機(jī)離子雨量加權(quán)濃度。與涂俊(1999)、鄭有飛等(2007)在南京的研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn),本實驗測得的3—6月降水離子總濃度遠(yuǎn)高于他們測得的全年降水離子總濃度,相對較短的觀測時間可能導(dǎo)致本研究中較高的總降水離子濃度。與其他地區(qū)降水離子濃度比較發(fā)現(xiàn),南京3—6月降水離子總濃度低于北京(楊復(fù)沫等,2004)、廣州(劉君峰等,2006)和上海(艾東升等,2010)地區(qū),高于華北區(qū)域本底站(徐敬等,2011)。

由表1可見,北方氣團(tuán)降水中主要離子濃度明顯要高于南方氣團(tuán)降水,這與王雪梅等(2006)的研究結(jié)論一致?？偨邓?北方氣團(tuán)降水離子總濃度是南方氣團(tuán)的1.5倍,其中Na+相差最大,北方氣團(tuán)降水是南方氣團(tuán)降水的2.4倍。這表明降水云團(tuán)來向和路徑是降水本身所含污染物差異的重要原因。本研究中北方氣團(tuán)主要影響3—5月降水,其主要離子濃度高的原因在于北方干旱少雨,風(fēng)沙較多,沿途攜帶大量外來污染物(王艷等,2006;石春娥等,2008;柴發(fā)合等,2010)。此外,北方氣團(tuán)多經(jīng)過海洋,導(dǎo)致北方氣團(tuán)降水中Na+濃度遠(yuǎn)高于南方氣團(tuán)降水。

表1南京市江北工業(yè)區(qū)不同氣團(tuán)降水中主要離子的雨量加權(quán)平均濃度

Table 1　The average volume-weighted concentrations of main ions in precipitation of different air masses in the industrial estate located on north bank of the Yangtze River,Nanjing μeq·L-1

注：表中“/”前后的數(shù)據(jù)分別為初期降水和總降水中離子的雨量加權(quán)濃度.

南方氣團(tuán)主要影響6月降水,降水離子受途經(jīng)地區(qū)人為排放源(如交通運輸、燃煤排放等)的影響,這與邵德民等(1992)、王艷等(2008a)的研究結(jié)果一致。長江三角洲低層大氣的輸送氣流受夏季西南季風(fēng)的影響,西南方向是大氣污染物重要的輸送路徑(王艷等,2008b),南京夏季有35%的氣團(tuán)來自中國大陸南部地區(qū)(沈毅等,2009)。一些研究表明,我國南方城市空氣質(zhì)量普遍優(yōu)于西北內(nèi)陸的城市(董繼元等,2009),且夏秋季可吸入顆粒物濃度要低于春冬季取暖期的濃度(楊書申等,2005)。據(jù)

此可知,途徑地區(qū)較少的排放源可能導(dǎo)致南方氣團(tuán)降水中的離子濃度低于北方氣團(tuán),而南京地區(qū)6月降水受大氣污染物濃度相對較低的西南氣團(tuán)的影響(艾東升等,2011),故使得南方氣團(tuán)降水中主要離子濃度明顯低于北方氣團(tuán)降水。此外,南方氣團(tuán)降水量(2 097 mm)是北方氣團(tuán)降水量(1 217 mm)的1.7倍,南方氣團(tuán)總降水離子的沉降量(6 007 mg·m-2)要大于北方氣團(tuán)降水離子(5 368.6 mg·m-2),這表明南方氣團(tuán)較大的降水量和降水頻率對降水離子也有一定的影響。

2.3　降水中化學(xué)組成的來源解析

2.3.1海鹽示蹤法

南京江北地區(qū)3—6月降水受不同來源的氣團(tuán)影響,3—5月降水主要受途徑海洋上空的北方氣團(tuán)影響,6月主要受南方氣團(tuán)影響。為了解海鹽及非海鹽氣溶膠對南京江北地區(qū)降水組成的貢獻(xiàn),計算Cl-、SO42-、K+、NO3-、Mg2+、Ca2+離子占海鹽的比值。

通常認(rèn)為海洋是Na+的唯一來源,Na+被作為參照元素來估計降水中不同組分來自海鹽部分(Sea Salt Factor,SSF)和非海鹽部分(No-Sea Salt Factor,NSSF)的貢獻(xiàn)(Kulshrestha et al.,1996)。表2是南京江北地區(qū)降水中Cl-、SO42-、K+、Mg2+、Ca2+相對于Na+的比例及其富集因子(EX),同時也給出了這些組分在降水中海鹽和非海鹽部分的比例。富集因子的計算公式如下(Kulshrestha et al.,1996):

(1)

其中:X是計算富集因子的離子;PX指降水中離子的濃度，PNa+指降水中Na+的濃度；SX指海水中離子的濃度，SNa+指海水中Na+的濃度。降水中各離子的海鹽部分(XSSF)和非海鹽部分(XNSSF)分別由下面的公式(Das et al.,2005)計算得到:

(2)

XNSSF=100-XSSF。

(3)

表22011年3—6月總降水和初期降水中不同離子海鹽和非海鹽部分的比較

Table 2Comparisons between marine and non-marine contributions of different ions in the whole and initial precipitation from May to June 2011

%

通過計算海鹽和非海鹽部分的比例發(fā)現(xiàn),無論是北方氣團(tuán)還是南方氣團(tuán)降水,降水中NO3-和SO42-非海鹽部分的比例都接近100%,其富集系數(shù)都在100以上,說明NO3-和SO42-幾乎沒有海洋源貢獻(xiàn),主要來自燃煤、工業(yè)排放和汽車尾氣排放。Ca2+非海鹽部分的比例在99%以上,其富集系數(shù)也在100以上,說明Ca2+主要來自地殼源,包括土壤塵、道路揚塵以及建筑施工等活動。K+和Mg2+非海鹽部分的比例均高于海鹽部分,而它們的富集系數(shù)都在65以下,說明海陸源對這兩種離子均有貢獻(xiàn)。Cl-非海鹽部分的比例在南、北氣團(tuán)降水中分別為64.4%(總降水),73.1%(初期降水)和18.7%(總降水),26.2%(初期降水),其富集系數(shù)都在5以下,說明海洋是Cl-的最主要來源,而降水中Cl-/Na+的比值范圍在1.435到4.340之間,略高于海水中兩者的比例,說明南京降水中Cl-尚有一定的陸源(工業(yè)排放和土壤沙塵)。降水中NO3-、SO42-、Ca2+、K+和Mg2+非海鹽貢獻(xiàn)率都達(dá)83%以上(表2),與Fujita et al.(2000)的研究結(jié)果較一致。

北方氣團(tuán)降水中,Cl-海鹽部分的比例為73.8%(初期降水)和81.3%(總降水),遠(yuǎn)高于南方氣團(tuán)降水中海鹽部分的比例,因為北方氣團(tuán)沿途輸送時經(jīng)過海洋,降水中Cl-受海洋的影響,這也導(dǎo)致了北方氣團(tuán)降水中Cl-非海鹽部分的比例遠(yuǎn)低于西安的約84%(白莉和王中良,2008;田晶等,2011)。此外,本研究中北方氣團(tuán)降水基本在3—5月發(fā)生,為春季降水,春季風(fēng)速較高,被風(fēng)激起的海水轉(zhuǎn)化成為大氣中的海鹽氣溶膠的量較多,對降水中相關(guān)離子的貢獻(xiàn)較大。南方氣團(tuán)降水中,Cl-非海鹽部分的比例分別為73.1%(初期降水)和64.4%(總降水),遠(yuǎn)高于北方氣團(tuán)降水中非海鹽部分的比例,表明南方氣團(tuán)降水中Cl-受人為排放源的影響較大。南方氣團(tuán)降水中Cl-非海鹽部分的比例比深圳(牛彧文等,2008)降水(約33%)要高,深圳作為沿海城市,其降水受海洋影響,導(dǎo)致了降水中較低的非海鹽Cl-。

北方氣團(tuán)降水中Mg2+海鹽部分的比例為15.7%(初期降水)和16.8%(總降水),南方氣團(tuán)降水中為5.1%(初期降水)和11.9%(總降水)。對比發(fā)現(xiàn),北方氣團(tuán)降水中Mg2+受海洋的影響相對較大,南方氣團(tuán)降水中Mg2+主要來自陸源貢獻(xiàn)。分析表明,海陸源對降水中Mg2+都有貢獻(xiàn),且陸源貢獻(xiàn)大于海洋源貢獻(xiàn),這與艾東升等(2010)的研究結(jié)果一致。海陸源對降水中K+都有貢獻(xiàn),但其所占的海鹽源部分的比例比Mg2+要低,且只有在受北方氣團(tuán)影響下才會有較低的富集系數(shù)和相對較高的海鹽比例,因此K+受海洋源的影響要低于Mg2+。

由表2可見,初期降水中各離子的富集系數(shù)(K+除外)高于總降水,表明初期降水對大氣中污染物的清除效率較高。其中,初期降水中SO42-、NO3-和Ca2+的富集系數(shù)遠(yuǎn)高于總降水中相應(yīng)離子的富集系數(shù),表明大氣中SO2、NOx和揚塵污染較為嚴(yán)重。由于降水中K+相對其他幾種離子濃度而言較低,降水對其清除作用不明顯,因此初期降水中的富集系數(shù)并沒有高于總降水。

2.3.2降水離子相關(guān)性分析

表3、4分別給出了南京市江北工業(yè)區(qū)3—6月南、北氣團(tuán)降水離子間的相關(guān)系數(shù)。由表3可見,北方氣團(tuán)降水離子中Na+和Cl-,K+和Cl-,Mg2+和Cl-的相關(guān)性均通過了置信度為99%的顯著性檢驗,且相關(guān)系數(shù)明顯高于南方氣團(tuán)相應(yīng)離子間的相關(guān)系數(shù)(表4),這說明北方氣團(tuán)降水中K+、Mg2+、Na+和Cl-具有相似的來源,降水明顯受海洋的影響,這與海鹽示蹤法中所得結(jié)論一致。北方氣團(tuán)降水中K+和Ca2+(r=0.790),Mg2+和Ca2+(r=0.993)的相關(guān)性高于南方氣團(tuán)降水中K+和Ca2+(r=0.655),Mg2+和Ca2+(r=0.778)的相關(guān)性,而Ca2+是主要的地殼元素,表明北方氣團(tuán)降水中K+和Mg2+受地殼源的影響要高于南方氣團(tuán)降水。

降水中Ca2+與Mg2+,Ca2+與K+具有較好的相關(guān)性,表明這3種離子主要來自降水對土壤揚塵的清除。SO42-與NO3-的相關(guān)性也較好,表明這兩種離子具有相似的來源且在降水中具有相似的性質(zhì)或它們的前提物質(zhì)SO2和NOx具有共同的排放源。Ca2+分別與NO3-、SO42-、Cl-、F-,Mg2+分別與NO3-、SO42-、Cl-、F-,K+分別與NO3-、SO42-、Cl-、F-之間有較高的相關(guān)性,可能是由于大氣中的酸性化學(xué)組分H2SO4、HNO3和 HCl吸附在含Ca、Mg、K等堿性化學(xué)組分的顆粒物表面并發(fā)生反應(yīng),再由云下雨滴洗脫進(jìn)入降水而造成(Pandis et al.,1992;Chandra et al.,2005)。Safai et al.(2004)在研究降水化學(xué)組成時也認(rèn)為,大氣中的SO2能吸附在顆粒物表面進(jìn)而與來自土壤中的組分如Ca2+、Mg2+和K+或與海洋中的組分如Na+反應(yīng)。土壤中的堿性組分可通過隨風(fēng)飄起的揚塵進(jìn)入大氣,表明風(fēng)攜帶土壤揚塵對降水化學(xué)有重要作用(Khemani et al.,1985;Casado et al.,1992),可使降水中的NO3-、SO42-、Cl-、F-大多以中和形態(tài)存在。F-和SO42-,F-和NO3-,Cl-和NO3-,Cl-和SO42-的相關(guān)性較好,說明降水中F-和Cl-主要來自工廠燃煤和汽車尾氣排放等人為源的影響。NH4+與NO3-、SO42-的相關(guān)性也較好,兩者可能以鹽的形式存在。

表3北方氣團(tuán)總降水離子間的相關(guān)系數(shù)

Table 3Correlation coefficients among different ions in precipitation of northern air masses

Na+NH4+K+Ca2+Mg2+F-Cl-NO3-SO42-Na+1.0000.6891)0.9661)0.7941)0.7811)0.9101)0.8351)0.7211)0.8291)NH4+1.0000.6721)0.6342)0.6781)0.7821)0.7151)0.6302)0.6931)K+1.0000.7901)0.7631)0.8811)0.8431)0.7741)0.7891)Ca2+1.0000.9931)0.9161)0.9821)0.9631)0.9831)Mg2+1.0000.9331)0.9831)0.9561)0.9861)F-1.0000.9591)0.8841)0.9421)Cl-1.0000.9751)0.9751)NO3-1.0000.9221)SO42-1.000

注：1)表示通過置信度為99%的顯著性檢驗;2)表示通過置信度為95%的顯著性檢驗.

表4南方氣團(tuán)總降水離子間的相關(guān)系數(shù)

Table 4Correlation coefficients among different ions in precipitation of southern air masses

Na+NH4+K+Ca2+Mg2+F-Cl-NO3-SO42-Na+1.0000.8331)0.8891)0.6652)0.6912)0.8301)0.6342)0.7242)0.8221)NH4+1.0000.7861)0.5430.8231)0.8971)0.6542)0.7222)0.9001)K+1.0000.6552)0.5900.6702)0.8311)0.7871)0.7312)Ca2+1.0000.7781)0.7172)0.8511)0.9251)0.7711)Mg2+1.0000.9071)0.6762)0.8031)0.9431)F-1.0000.6232)0.7461)0.9091)Cl-1.0000.9291)0.7152)NO3-1.0000.8681)SO42-1.000

注：1)表示通過置信度為99%的顯著性檢驗;2)表示通過置信度為95%的顯著性檢驗.

2.4　局地源對降水離子的影響

比較初期降水和總降水中離子濃度可發(fā)現(xiàn),北方氣團(tuán)降水中,初期降水離子濃度是總降水的1.2～3.0倍,南方氣團(tuán)降水中,初期降水離子濃度是總降水的1.1～2.9倍,初期降水中離子濃度明顯高于總降水中的濃度。前人研究指出,降水對大氣氣溶膠具有明顯的清除作用(康漢青等,2009;羅大成等,2011),并且降水的清洗作用是大氣中顆粒物濃度下降的主要原因之一(Chate et al.,2003;Chaloulakoua et al.,2005)。初期降水中較高的離子濃度表明,降水初始階段,雨水對南京大氣中污染物云下沖刷去除作用較強(qiáng),降水中離子濃度最高。隨著降水過程的進(jìn)行,大氣中污染物濃度降低,云下沖刷作用對降水中離子濃度的影響減弱,降水中離子濃度降低,導(dǎo)致總降水中離子濃度低于初期降水。海陸源分析表明,南北氣團(tuán)初期降水中主要離子的富集系數(shù)要高于總降水中的離子,這也說明初期降水對大氣中污染物的清除作用較強(qiáng)。

圖2為降水離子濃度隨時間的變化趨勢。其中,5月2日的Air Pollution Index(API)指數(shù)飆升至307,空氣質(zhì)量級別為Ⅴ級,為沙塵天氣,可較好的反映南京降水對局地污染物的清除過程。由5月2日降水變化趨勢可以看出,初期降水中各離子濃度均較高,雨水對南京大氣中污染物(氣態(tài)污染物和顆粒物)云下沖刷去除作用較強(qiáng),隨著降水過程的進(jìn)行,降水離子濃度逐漸降低。6月25日降水中各離子濃度偏低,大部分維持在100 μeq·L-1以內(nèi)。由中國環(huán)保部空氣質(zhì)量報告可知,該日南京空氣質(zhì)量為優(yōu),局地污染源較少,降水對污染物的清除效率較低,導(dǎo)致降水中離子濃度偏低。

圖2　2011年5月2日(a、b)和6月25日(c、d)降水中主要離子濃度的時間變化Fig.2　Temporal variations of concentrations of main ions in precipitation on (a,b)2 May and (c,d)25 June 2011

3結(jié)論

1)南京江北地區(qū)3—6月降水主要受南北氣團(tuán)的影響,3—5月降水主要受北方氣團(tuán)影響,氣流后向軌跡較長且途徑海洋,降水主要受海洋和北方氣團(tuán)的共同影響。6月降水主要受南方氣團(tuán)影響,降水主要受南方氣團(tuán)下途徑地區(qū)和南京本地排放源的影響。

2)總降水中,北方氣團(tuán)降水離子總濃度是南方氣團(tuán)的1.5倍,表明降水云團(tuán)來向和路徑是降水本身所含污染物差異的根本原因。降水中NO3-和SO42-幾乎沒有海洋源貢獻(xiàn),主要來自燃煤、工業(yè)排放和汽車尾氣排放,Ca2+主要來自地殼源,Cl-主要來自海洋,海洋源和陸源對K+和Mg2+都有貢獻(xiàn),其中,Mg2+的陸源貢獻(xiàn)大于海洋源貢獻(xiàn),K+受海洋源的影響程度要低于Mg2+。

3)南北氣團(tuán)初期降水中各離子濃度均高于總降水中的濃度,且初期降水中主要離子的富集系數(shù)要高于總降水中的離子,說明降水初始階段,雨水對南京大氣中污染物(氣態(tài)污染物和顆粒物)云下沖刷去除作用較強(qiáng),降水中離子濃度最高,局地源對降水離子的貢獻(xiàn)較為明顯。

參考文獻(xiàn)(References)：

艾東升,鄭祥民,周立旻,等.2010.近2年上海市夏季降水地球化學(xué)特征研究[J].環(huán)境科學(xué),31(9):2002-2009.Ai Dongsheng,Zheng Xiangmin,Zhou Liwen,et al.2010.Geochemical character of precipitation in summer of Shanghai 2008—2009 [J].Environmental Science,31(9):2002-2009.(in Chinese).

白莉,王中良.2008.西安地區(qū)大氣降水化學(xué)組成特征與物源分析[J].地球與環(huán)境,36(4):289-297.Bai Li,Wang Zhongliang.2008.Chemical composition and potential sources of major ions in precipitation in the Xian district,Shanxi Province[J].Earth and Environment,36(4):289-297.(in Chinese).

Casado H,Encinas D,Lacaux J P.1992.The moderating effect of the Ca2+ion in the acidity in precipitation[J].Atmos Environ,26(6):1175.

柴發(fā)合,高健,王淑蘭,等.2010.遼寧省背景地區(qū)降水化學(xué)特征及其與大氣傳輸?shù)年P(guān)系[J].環(huán)境科學(xué)研究,23(4):387-393.Chai Fahe,Gao Jian,Wang Shulan,et al.2010.The characteristics of precipitation chemistry and its relationship with atmospheric transport at a background site in Liaoning Province[J].Environ Sciences Res,23(4):387-393.(in Chinese).

Chaloulakou A,Kassomenos P,Grivas G,et al.2005.Particulate matter and black smoke concentration levels in central Athens,Greece[J].Environ Intern,31(5):651-659.

Chandra M P,Venkata M S,Reddy S J.2005.Rainwater chemistry at a regional representative urban site:Influence of terrestrial sources on ionic composition[J].Atmos Environ,39(6):999-1008.

Chate D M,Rao P S P,Naik M S,et al.2003.Scavenging of aerosols and their chemical species by rain[J].Atmos Environ,37(18):2477-2484.

Das R,Das S N,Misra V N.2005.Chemical composition of rainwater and dustfall at Bhubaneswar in the east coast of India[J].Atmos Environ,39(32):5908-5916.

董繼元,王式功,尚可政.2009.降水對中國部分城市空氣質(zhì)量的影響分析[J].干旱區(qū)資源與環(huán)境,2(12):43-48.Dong Jiyuan,Wang Shigong,Shang Kezheng.2009.Influence of precipitation on air quality in several cities,China[J].J Arid Land & Resources Environ,2(12):43-48.(in Chinese).

Fujita S,Takahashi A,Weng J H,et al.2000.Precipitation chemistry in East Asia[J].Atmos Environ,34(4):525-537.

高俊,鄭有飛,陳書濤.2012.2007—2008年南京江北工業(yè)區(qū)大氣降水化學(xué)特征.大氣科學(xué)學(xué)報,35(6):697-701.Gao Jun,Zheng Youfei,Chen Shutao.2012.Chemical characteristics of precipitation in the industrial area to the North of the Yangtze River in Nanjing in 2007—2008.Trans Atmos Sci,35(6):697-701.(in Chinese).

霍銘群,孫倩,謝鵬,等.2009.大氣顆粒物和降水化學(xué)特征的相互關(guān)系[J].環(huán)境科學(xué),30(11):3159-3166.Huo Minqun,Sun Qian,Xie Peng,et al.2009.Relationship between atmospheric particles and rain water chemistry character[J].Environmental Science,30(11):3159-3166.(in Chinese).

蔣維楣,孫鑒濘,曹文俊,等.2004.空氣污染氣象學(xué)教程[M].北京:氣象出版社.Jiang Weimei,Sun Jianning,Cao Wenjun,et al.2004.Air pollution meteorology tutorial[M].Beijing:China Meteorological Press.(in Chinese).

康漢青,朱彬,樊曙先.2009.南京北郊冬季大氣氣溶膠及其濕清除特征研究[J].氣候與環(huán)境研究,14(5):523-530.Kang Hanqing,Zhu Bin,Fan Shuxian.2009.Size distributions and wet scavenging properties of winter aerosol particles in north suburb of Nanjing[J].Climatic Environ Res,14(5):523-530.(in Chinese).

Khemani L T,Momin G A,Naik M S,et al.1985.Impact of Alkaline particulates on PH of rainwater in India[J].Water,Air and Soil Pollution,25(4):365-376.

Kulshrestha U C,Sarkar A K,Srivastava S S,et al.1996.Investigation into atmospheric deposition through precipitation studies at New Delhi,India[J].Atmos Environ,30(24):4149-4154.

羅大成,盧新衛(wèi),陳景輝,等.2011.西安市南郊春季降水化學(xué)成分特征[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),24(3):15-22.Luo Dacheng,Lu Xinwei,Chen Jinghui,et al.2011.Chemical composition of spring precipitation in southern suburb of Xian city[J].Urban Environ & Urban Ecology,24(3):15-22.(in Chinese).

劉君峰,宋之光,許濤.2006.廣州地區(qū)雨水化學(xué)組成與雨水酸度主控因子研究[J].環(huán)境科學(xué),27(10):1998-2002.Liu Junfeng,Song Zhiguang,Xu Tao.2006.Study on ionic composition of rainwater at Guangzhou and the primary factors of rainwater acidity[J].Environmental Science,27(10):1998-2002.(in Chinese).

牛彧文,何凌燕,胡敏.2008.深圳大氣降水的化學(xué)組成特征[J].環(huán)境科學(xué),29(4):1014-1019.Niu Yuwen,He Lingyan,Hu Min.2008.Chemical characteristics of atmospheric precipitation in Shenzhen[J].Environmental Science,29(4):1014-1019.(in Chinese).

Pandis S N,Seinfeld J H,Pilinis C.1992.Heterogeneous sulphate production in an urban fog[J].Atmos Environ,26(14):2509-2522.

Panettiere P,Cortecci G,Dinelli E,et al.2000.Chemistry and sulfur isotopic composition of precipitation at Bologna,Italy[J].Appl Geochem,15(10):1455-1467.

Rastogi N,Sarin M M.2005.Chemical characteristics of individual rain events from a semi-arid region in India:Three-year study[J].Atmos Environ,39(18):3313-3323.

Safai P D,Rao P S P,Momin G A,et al.2004.Chemical composition of precipitation during1984—2002 at Pune,India[J].Atmos Environ,38:1705-1717.

壽紹文,勵申申,姚秀萍.2003.中尺度氣象學(xué)[M].北京:氣象出版社.Shou Shaowen,Li Shenshen,Yao Xiuping.2003.Mesometeorology[M].Beijing:China Meteorological Press.(in Chinese).

石春娥,翟武全,楊軍,等.2008.長江三角洲地區(qū)四省會城市PM10污染特征[J].高原氣象,27(2):408-414.Shi Chun’e,Zhai Wuquan,Yang Jun,et al.2008.Characteristics of PM10pollution at four provincial cities in Yangtze River delta district[J].Plateau Meteor,27(2):408-414.(in Chinese).

沈毅,王體健,韓永,等.2009.南京近郊主要大氣污染物的觀測分析研究[J].南京大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)),45(6):746-756.Shen Yi,Wang Tijian,Han Yong,et al.2009.Obervation of main air pollutants at a suburban site in Nanjing[J].J Nanjing University(Natural Science),45(6):746-756.(in Chinese).

邵德民,張維,沈愛華.1992.上海地區(qū)高空氣流長距離輸送軌跡及其與酸雨的關(guān)系[J].上海環(huán)境科學(xué),11(1):6-9.Shao Demin,Zhang Wei,Shen Aihua.1992.An analysis of relationship between the upper air parcel trajectories of long-range transport and acid rain in Shanghai[J].Shanghai Environmental Sciences,11(1):6-9.(in Chinese).

涂俊.1999.南京市降水化學(xué)成分特征及變化趨勢[J].上海環(huán)境科學(xué),18(10):451-453.Tu Jun.1999.Characteristics and trend of chemical composition of precipitation in Nanjing[J].Shanghai Environmental Sciences,18(10):451-453.(in Chinese).

Tu J,Wang H S,Zhang Z F,et al.2005.Trends in chemical composition of precipitation in Nanjing,China,during 1992—2003[J].Atmos Res,73:283-298.

田晶,沈振興,張琨,等.2011.西安市春、夏季大氣降水的化學(xué)組成和來源分析[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,45(5):108-113.Tian Jing,Shen Zhenxing,Zhang Kun,et al.2009.Chemical composition and potential sources of water-soluble compounds in atmospheric precipitation in Xi’an in spring and summer[J].J Xi’an Jiaotong University,45(5):108-113.(in Chinese).

Wang H,Zhu B,Shen L,et al.2012.Size distributions of aerosol and water-soluble ions in Nanjing during a crop residual burning event[J].J Environ Sci,24(8),1457-1465.

王雪梅,楊龍元,秦伯強(qiáng),等.2006.太湖流域春季降水化學(xué)組成及其來源研究[J].海洋與湖沼,37(3):249-255.Wang Xuemei,Yang Longyuan,Qin Boqiang,et al.2006.Chemical composition and origin of spring rainwater in Taihu Lake[J].Oceanologia & Limnologia Sinica,37(3):249-255.(in Chinese).

王艷,葛福玲,劉曉環(huán),等.2006.泰山降水化學(xué)及大氣傳輸?shù)难芯縖J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,26(7):1187-1194.Wang Yan,Ge Fuling,Liu Xiaohuan,et al.2006.Study on the precipitation chemistry and atmospheric transport at the mount Taishan[J].Acta Scientiae Circumstantiae,26(7):1187-1194.(in Chinese).

王艷,柴發(fā)合,劉厚鳳,等.2008a.長江三角洲地區(qū)大氣污染物水平輸送場特征分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,21(1):22-29.Wang Yan,Chai Fahe,Liu Houfeng,et al.2008.Analysis on the characteristics of horinontal transport of the atmospheric pollutant over the Yangtze Delta[J].Environmental Sciences Res,21(1):22-29.(in Chinese).

王艷,柴發(fā)合,王永紅,等.2008b.長江三角洲地區(qū)大氣污染物輸送規(guī)律研究[J].環(huán)境科學(xué),29(5):1430-1435.Wang Yan,Chai Fahe,Wang Yonghong,et al.2008.Transport characteristics of air pollutants over the Yangtze Delta[J].Environmental Science,29(5):1430-1435.(in Chinese).

王躍思,李雪,姚利,等.2009.2007年北京夏季降水分段采樣酸度和化學(xué)成分分析[J].環(huán)境科學(xué),30(9):2715-2721.Wang Yuesi,Li Xue,Yao Li,et al.2009.Variation of PH and chemical composition of precipitation by multi-step sampling in summer of Beijing 2007[J].Environmental Science,30(9):2715-2721.(in Chinese).

徐虹,畢曉輝,林豐妹,等.2010.杭州市大氣降雨化學(xué)組成特征及來源分析[J].環(huán)境污染與防治,32(7):75-81.Xu Hong,Bi Xiaohui,Lin Fengmei,et al.2010.Analysis on the sources and characteristics of chemical composition of precipitation in Hangzhou[J].Environ Pollut Control,32(7):75-81.(in Chinese).

徐宏輝,王躍思,楊勇杰,等.2008.泰山頂夏季大氣氣溶膠中水溶性離子的濃度及其粒徑分布研究[J].環(huán)境科學(xué),29(2):306-309.Xu Honghui,Wang Yuesi,Yang Yongjie,et al.2008.Concentrations and size distributions of water soluble ions of atmospheric aerosol at the summit of Mount Tai[J].Environmental Science,29(2):306-309.(in Chinese).

徐敬,張小玲,徐小斌,等.2011.大氣傳輸對華北區(qū)域本底地區(qū)降水化學(xué)成分的影響[J].氣候與環(huán)境研究,16(1):105-112.Xu Jing,Zhang Xiaoling,Xu Xiaobin,et al.2011.Influence of atmospheric transportation on chemical compositions of precipitation in north China regional background area[J].Climatic Environ Res,16(1):105-112.(in Chinese).

楊復(fù)沫,賀克斌,雷宇,等.2004.2001—2003年間北京大氣降水的化學(xué)特征[J].中國環(huán)境科學(xué),24(5):538-541.Yang Fumo,He Kebin,Lei Yu,et al.2004.Chemical characters of atmospheric precipitation in Beijing in years of 2001—2003[J].China Environ Sci,24(5):538-541.(in Chinese).

楊書申,邵龍義,肖正輝,等.2005.中國典型城市2004年大氣質(zhì)量及顆粒物濃度與氣象條件關(guān)系分析[J].中原工學(xué)院學(xué)報,16(5):5-9.Yang Shushen,Shao Longyi,Xiao Zhenghui,et al.2005.The analysis of air quality and the relationship between particulate mass concentrations and meteorology condition of the typical cities in China,2004[J].J Zhongyuan Institute Technol,16(5):5-9.(in Chinese).

朱乾根,林錦瑞,壽紹文,等.2007.天氣學(xué)原理和方法[M].4版，北京:氣象出版社.Zhu Qiangen,Lin Jinrui,Shou Shaowen,et al.2007.The principles and methods of synoptic meteorology[M].4th rd Beijing: China Meteorological Press.(in Chinese).

張銳,晁開,張寧.1995.蘭州大氣顆粒物和水溶性離子及其降水中元素組成的關(guān)系[J].中國沙漠,15(4):357-361.Zhang Rui,Chao Kai,Zhang Ning.2005.Atmospheric particles in relation to water-soluble ions and elementary composition of rainfall in Lanzhou city[J].J Desert Res,15(4):357-361.(in Chinese).

張占峰,王紅磊,德力格爾,等.2014.瓦里關(guān)大氣降水的化學(xué)特征.大氣科學(xué)學(xué)報,37(4):502-508.Zhang Zhanfeng,Wang Honglei,Deli Geer,et al.2014.Chemistry characteristics of atmospheric precipitation in Waliguan.Trans Atmos Sci,37(4):502-508.(in Chinese).

鄭有飛,唐信英,徐建強(qiáng),等.2007.南京市江北工業(yè)區(qū)降水酸性及化學(xué)成分分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,20(4):45-51.Zhen Youfei,Tang Xinying,Xu Jianqiang,et al.2007.The analysis of precipitation acidity and chemical composition in the industrial estate located on north bank of the Yangtze River,Nanjing[J].Environ Sciences Res,20(4):45-51.(in Chinese).

(責(zé)任編輯：孫寧)

precipitation in Nanjing

ZHANG Ze-feng1,SHEN Li-juan1,2,ZHU Bin1,YUE Jiang3,

WANG Hong-lei1,Zhang Qiu-chen1

(1.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration,NUIST,Nanjing 210044,China;

2.Jiaxing Environmental Protection and Monitoring Station,Jiaxing 314000,China;

3.Shanxi Institute of Meteorological Sciences,Taiyuan 030002,China)

Abstract:Total 109 precipitation samples were collected in north suburb of Nanjing from March to June 2011.In order to investigate the chemistry characteristics of precipitation,the concentration of water-soluble ions were analyzed and the air mass sources of precipitation were also discussed using the back trajectory model.Results show that the precipitation is mainly controlled by southern and northern air masses,and the concentrations of major ions from precipitation of northern air masses are higher than those from southern.The sea salt tracer method and the correlation analysis indicate that NO3-and SO42-are mainly from coal burning,industrial emissions and vehicle exhaust emissions.Ca2+and Cl-mainly derive from crustal and marine sources,respectively.K+and Mg2+are both from marine and terrestrial sources,while the terrestrial contribution of Mg2+is dominant,and the impact of marine on K+is lower than on Mg2+.Due to the scavenging process,the concentrations of different ions and the enrichment factors of main ions in the early period of precipitation are higher than those in the whole period of precipitation,which are attributed to the main contribution of local pollution sources.

Key words:precipitation chemistry;back trajectory;sea salt tracer method;correlation analysis

doi：10.13878/j.cnki.dqkxxb.20140102010

中圖分類號：

文章編號：1674-7097(2015)04-0473-10P424

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

通信作者：張澤鋒,博士,講師,研究方向為大氣化學(xué),zhangzf01@vip.163.com.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(41005071);江蘇省高校自然科學(xué)研究計劃項目(10KJB610008);江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD);教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金資助項目

收稿日期：2014-01-02；改回日期：2015-05-08