Sam　Rostami, John Steele, Anthony Covington著

皮革加工過程中的聚合物珠子技術

SamRostami, John Steele, Anthony Covington著

摘要院我們開發(fā)了一個技術平臺，將聚合物珠子用于皮革加工過程，并帶來神奇的改進。本文介紹了新的聚合物珠子輔助的皮革加工技術，并給出了應用實例。更具體地說，說明了聚合物珠子技術應用在鉻鞣、染色、加脂等方面的優(yōu)點。這些優(yōu)點包括顯著節(jié)省化學品用量和生產周期，減少對環(huán)境排放廢水。因此，與傳統(tǒng)的皮革加工比較，這種新的聚合物珠子技術表現(xiàn)出：（1）節(jié)省化學藥品：在準備和復鞣工序減少25%的鉻用量，減少25%~50%的染料用量，減少25%~50%的其他化學品用量。（2）節(jié)水：通常鉻鞣、復鞣、染色、加脂減少90%的用水，準備工段一般減少75%的用水量。鉻鞣和加脂實際操作中沒有額外加水。（3）減少廢水：一般情況下鞣制、復鞣、加脂、染色減少90%污水排放。已成功實現(xiàn)鉻鞣無污水排放。（4）減少生產周期：減少25%~50%，通常取決于處理工段。（5）顯著改善物理性質，如撕裂強度、抗張強度、斷裂伸長率。皮革外觀豐滿均勻。

1　前言

聚合物珠子技術的發(fā)展為商業(yè)洗衣系統(tǒng)提供了生態(tài)可持續(xù)性。聚合物珠子設計與粉狀或液態(tài)洗滌劑以及其他化學品結合使用，這些化學品包括常用于商業(yè)洗衣的腐蝕劑、氧化劑、漂白劑。本應用中的聚合物珠子特別設計用于洗滌，去除污物和織物整理，且可用于多個洗滌周期。因此，它們的設計在生命周期結束后易于回收利用。在商業(yè)洗衣應用中發(fā)現(xiàn)聚合物珠子可節(jié)省80%的水和洗滌劑。用于商業(yè)洗衣的聚合物珠子通常是熱塑性尼龍或聚酯聚合物。

我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，聚合物珠子技術應用于皮革加工也能獲得實實在在的好處。聚合物珠子技術首先直接用于皮革加工的鞣制、復鞣、染色、加脂工序。用于鉻鞣通常減少高達25%的硫酸鉻和90%的水，且皮革的收縮溫度超過100℃。因此，比傳統(tǒng)鉻鞣減少25%的鉻鞣劑用量也能達到很好的鞣制效果。僅用浸酸皮自身所含水分就好，不需要額外加水。使用聚合物珠子技術鉻鞣，不產生廢水且能達到良好的鞣制效果。同樣，加脂也不需要額外的水就能吸收干凈——加脂劑使用前不需要用水預先稀釋。復鞣和染色工序，廢水大量減少（通常達到90%）。

聚合物珠子技術使進入廢水和廢棄物中的化學品顯著減少。與傳統(tǒng)體系相比，采用此新技術化學品絕大多數被皮吸收固定。因此，聚合物珠子是有效分散劑，與傳統(tǒng)工藝相比化學品進入皮纖維結構相當快，且更均勻。在減少染料用量的情況下它能使染色達到高色強度，且能改善物理力學性質。

2　材料和方法

標準的鹽濕皮或浸酸牛皮，市場購買；化學品和染料大多數由Trumpler Chemicals或Lanxess提供。所有化學品未經純化或預處理；樣品制備和表征方法將在后面描述；本文的結果是英國安普頓大學與皮革創(chuàng)意技術研究所（ICLT）合作的。

3　結果與討論

皮革包括各種組分和密度不同的結構，它不是一個均勻的產品。三價鉻鹽容易滲透到皮的外層粒面和肉面層，當化學品滲透到粒面和真皮層之間的連接層時，可能由于纖維致

密的結構滲透被抑制。為了獲得滿意的結合量，通常使用6%（以灰皮質量計）或多一點的三價鉻鹽（21%的三氧化二鉻，33%的堿度），以獲得滿意的滲透與結合。與理論上需要結合的材料量相比這是過量的。遺憾的是傳統(tǒng)工藝中當鉻鞣劑用量較低時，滲透到皮革高密度區(qū)域的鉻非常有限，導致鉻不能保留在皮內。傳統(tǒng)鉻鞣過程的結果是過量的鉻不可避免地損失進入廢水和廢棄物中。這就需要投資廢物處理裝置，否則就會造成環(huán)境污染。通過使用聚合物珠子技術，鉻能夠通過皮的各種密度、組成和結構區(qū)域，滲透更深、更均勻。與傳統(tǒng)工藝比較，使用少量的鉻就能使皮達到有效的鉻保有量，使皮內三價鉻的含量達到理論值。后面的實驗證明了這種效果。

表1　使用和未使用聚合物珠子的鉻分布比較（g/100 g鉻鞣革）

表2　Trupocor Red 2B、Trupocor Brown GST和Trupocor Brown GST染料性能特點比較

3.1鉻鞣

用鉻鹽鞣制浸酸牛皮。朗盛公司的Baychrome A 4.5%（氧化鉻含量21%，堿度33%，較標準6%的用量減少了25%）。本實驗中，空白試驗沒有用聚合物珠子。溫度55℃，初始pH 2.7，結束pH 4.0。聚合物珠子直徑約4 mm，為聚酯材料（PET）。皮和珠子的比例為2∶1，不額外加水，也就是沒有鉻鞣廢液。空白試驗使用標準水量作為比較。鞣制后分別在皮的粒面層、連接層和肉面層取合適樣本，根據BS EN ISO 5398-4:2007標準用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)分別測鉻含量。用Mettler Toledo 822e差示掃描量熱計測量試樣的收縮溫度。

表1為試樣的比較結果。從表中可以看出，空白樣品根本沒有有效鞣制（表中反映的收縮溫度低于100℃），由于其致密層的鉻含量比聚合物珠子技術的樣品含量低。相比之下，使用了聚合物珠子的鉻鞣革，粒面層分布更均勻，連接層和肉面亦如此。然而，空白試驗樣品由于鉻在皮中分布少而不均勻顯示出較低的收縮溫度，特別是它的連接層只能通過使用過量的鉻來改善這種情況。結果表明，使用4.5%的鉻鹽（標準用量為6%）并結合聚合物珠子技術進行無水鉻鞣，生產的藍濕革收縮溫度高于100℃。

3.2染色

染色實驗使用Trumpler公司的Trupocor Red 2B、Trupocor Brown GST和Trupocor Red EN染料。這些染料涵蓋了一系列的溶解度、反應性和滲透性，所以作為有用的模型系統(tǒng)，用于

比較聚合物珠子技術和傳統(tǒng)工藝鞣制后皮革的性能特點。染色效果比較如表2所示。

一般的加脂、復鞣、染色工藝參見表3和表4。表3為復鞣和染色工藝，表4為汽車革或/和家私革配方。

所用化料：Tanigan PAK（中和復鞣劑）、Tanigan OS（代替型復鞣劑）來自德國Lanxess公司；Mimosa WS（改性植物單寧），來自意大利SilvaTeam公司；Truposol LEX和Truposol AWL來自德國Trumpler公司；Invaderm LU來自德國TFL公司。

所用化料：Tanigan PAK（中和復鞣劑）、Tanigan OS（代替型復鞣劑）來自德國Lanxess公司；Mimosa WS（改性植物單寧），來自意大利SilvaTeam公司；Truposol LEX和Truposol AWL來自德國Trumpler公司；Invaderm LU來自德國TFL公司。

3.2.1用Trupocor Red 2B染色

根據表3、表4工藝準備未染色坯革，藍濕革厚度1.8 mm。本試驗條件下，鉻鞣后用丙烯酸復鞣劑Trupotan RKM和植物單寧Mimosa WS復鞣，然后染色。之后用加脂劑Truposol LEX 和Truposol AWL加脂，然后用甲酸固定、水洗。

真空干燥后將革坯分割成20 cm×30 cm大小的試樣，平均干態(tài)質量約89±1 g。所有樣品用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散劑）、1%的小蘇打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV公司的潤濕劑）在轉鼓中調節(jié)pH至6.2。試驗中使用的是PET聚合物珠子，所有試驗轉鼓的空容量恒定保持在68%。

Trupocor Red 2B用量分別為0. 5%、1.0%、1.5 %和2.0%（以未染色皮坯樣品濕量計）。每個試驗中，4個樣品（平均濕量740g）和染料染色工藝參考表3和表4工藝，還有一個更低水量的空白試驗，具體的條件和步驟見表5。

為了確定染色廢液的染料濃度和評估染料的損失，用分光光度法分別測量每種染色廢液的染料濃度。革顏色的測量用D65作為光源，10°的觀察角進行。通過測量0.25、0.50、

0.75、1.00和1.25 g/L Trupocor Red 2B在530 nm（染料的最大吸收波長）處的吸光度，確定染料濃度的校準曲線。通過確定染料廢液的平均濃度和所得到的值與染料初始濃度（基于初始染料的應用計算）比值來計算確定染料的平均吸收率?？瞻自囼灒?00%水）、PET珠子——水工藝和低水量空白試驗結果列于表6A、6B、6C。

表4　使用聚合物珠子的復鞣染色工藝

表5　Trupocor Red 2B染色實驗要點

染色實驗結果表明，空白

試驗2用10%的水在沒有PET珠子參與的情況下,比相同條件下有PET珠子參與的情況以及傳統(tǒng)工藝（150%水，也是空白試驗）染料殘留在廢水中的量更大。兩個空白試驗廢水中的染料浪費比珠子-水工藝大很多。我們觀察到，用10%水（空白試驗2，沒有珠子參與）染色的樣品表面有多余的染料沉積，后面需要兩次標準的水洗過程。這很可能是由于在沒有珠子作用的情況下，來自高濃度染料溶液的染料顆粒在皮革表面聚集的潛力更大。用珠子-水系統(tǒng)染色的皮坯未發(fā)現(xiàn)染料顆粒聚集的情況，設想是珠子抑制染料在高濃度染料系統(tǒng)中聚集在皮革表面，就使染料有效地擴散至整個皮。

表6　A空白試驗（100%水）結果

表6　B PET珠子-水工藝結果（140%珠子+10%水）

表6　C空白試驗2結果（10%水，無珠子）

實驗發(fā)現(xiàn)，用0.5%的染料，染料不能滲透整個樣品皮；同樣，空白試驗使用1%的染料，皮的橫截面中間位置也有染料沒滲透到的地方；染料用量0.5%以上，用珠子-水系統(tǒng)染色，染料完全滲透；用傳統(tǒng)工藝（空白試驗1），染料用量1.5% 和2.0%時滲透完全。

顏色的色調可以用計算出的色相角描述：

兩個空白試驗和聚合物珠子-水染色試驗后樣品的色調列于表7。

表7　不同染料質量分數的色相角

可以看出，與空白試驗1（傳統(tǒng)工藝）比較，聚合物珠子在一系列染料濃度范圍內提供的色調一致。同時我們看到，兩個空白試驗樣品染料固定不足，且過量染料表面沉積，最后進入廢水而損失。

色度（色彩或色調的純度或強度）可定義為：

與空白試驗比較，在不同染料濃度（0.5%~2.0%）聚合物珠子樣品的色度值比空白試驗1（傳統(tǒng)工藝）高。我們注意到空白試驗2染料固定不充分，表面染料沉積，過量的染料進入了廢液。此外，聚合物珠子樣品在染料用量1%時的色度值比空白試驗1染料用量2%時的高。這表明相對于傳統(tǒng)工藝，珠

子技術系統(tǒng)具有提高染色強度的潛力，且只需要一半的染料用量。正如表6A、6B所示，聚合物珠子系統(tǒng)只有3.49%的染料損失在廢液中，而傳統(tǒng)工藝要獲得相似的染色強度就有15.7%的染料損失在廢液中。換句話說聚合物珠子系統(tǒng)獲得相同或更好的染色強度至少可節(jié)省50%的染料。節(jié)省的染料量根據染料的反應性、水溶性、化學組成不同而有些差異，但通常在25%~50%范圍內。

表8　空白樣品和珠子技術樣品在不同染料濃度條件下的色度比較

圖1　聚合物珠子樣品和空白試驗（傳統(tǒng)工藝）在不同Trupocor Red 2B染料濃度時的色度比較

圖1顯示，與傳統(tǒng)工藝樣品相比，聚合物珠子樣品的色度和染料濃度有非常顯著的關聯(lián)性。而且隨著染料濃度的增加，色相角恒定，這對制革者更有效地控制成品革的染色特性非常有益，由此可減少返工或者為了減少色差而進行的昂貴的后整理技術。

3.2.2用Trupocor Brown GST染色

Trupocor Brown GST比Trupocor Red 2B染料溶解度低，滲透性差，但反應性強。

鉻鞣后用植物單寧((Mimosa WS)復鞣，接著染色。染色后用丙烯酸復鞣劑(Trupotan RKM)復鞣，用加脂劑Truposol LEX和Truposol AWL加脂,然后甲酸固色、水洗。坯革真空干燥后分成20 cm×30 cm的小塊，平均干態(tài)質量為89 g(±1 g)。所有樣品在內體積為85 L的的杜氏轉鼓中調節(jié)pH至6.2。用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散劑）、1%的小蘇打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV的潤濕劑）。本實驗使用PET聚合物珠子。

樣品分別用三種不同的染色介質染色，染料用量為2%（以未染色皮坯濕態(tài)質量計）。

每個實驗有四個樣品放入85 L的杜氏轉鼓，染色條件如表9所示。

表9　Trupocor Brown GST染色實驗工藝要點

表10　A空白試驗1（150%水）

表10　B聚合物PET珠子-水工藝結果（140%珠子+10%水）

表10　C空白試驗2（10%水，無珠子）

圖2　Trupocor Brown GST染料用量2%時的染色效果。左邊為空白試驗樣品，右邊為聚合物珠子試驗樣品

為了確定染色廢液的染料濃度和評估染料的損失，每個染色實驗完成后取排出的染料廢液樣品，用分光光度法分別測量其染料濃度，計算染料的平均吸收率。染料濃度測定的校準曲線通過測量Trupocor Brown GST溶液在10、20、40和100 mg/L質量濃度時420 nm處的（染料的最大吸收波長）吸光度來確定。

確定染色廢液的平均濃度和所得到的值與染料初始濃度（基于初始染料的應用計算）的比率，用來確定染料的平均吸收率。結果列于表10A、10B、10C。

空白試驗2（不使用珠子，10%水）和空白試驗1（150%水，傳統(tǒng)工藝）實驗結果表明，它們比聚合物珠子工藝（使用10%水）在廢水中損失的染料更多?？瞻自囼?廢水中染料的浪費明顯比聚合物珠子工藝多。同時我們還觀察到，空白試驗2的染色樣品表面有過量染料沉積，需要進行兩次標準水洗步驟，而且染料滲透也不完全。

采用聚合物珠子系統(tǒng)染料滲透完全，比空白試驗2浪費的染料少，表明聚合物珠子在染色介質中能增強皮纖維對染料的吸收。在染料用量2%時，聚合物珠子系統(tǒng)明顯比空白試驗增強了樣品的染色濃度，比空白試驗1節(jié)省了93%的水（發(fā)現(xiàn)用日本大阪Keyence公司的VHX-100k型光學顯微鏡）。

染色實驗還顯示，對于采用150%水的傳統(tǒng)染色工藝，如果采用聚合物珠子可以減少染料損失高達80%。在染色過程中只使用10%水的聚合物珠子染色技術能增強染料滲透以及在皮中的擴散。

圖2所示為染料用量2%時空白試驗1樣品（左邊）和聚合物珠子試驗樣品（右邊）染色強度對比。

3.2.3用Trupocor Red EN染色

Trupocor Red EN染料是本文提到的三種染料中反應性最強、滲透型最差的染料。

鉻鞣后用植物單寧(Mimosa WS)復鞣,接著染色。染色后用丙烯酸復鞣劑(Trupotan RKM)復鞣,然后加脂((Truposol LEX和Truposol AWL),然后甲酸固色、水洗。

坯革真空干燥后分割成20 cm×30 cm的小塊，平均干態(tài)

質量為89 g(±1 g)。所有樣品在內體積為85 L的杜氏轉鼓中調節(jié)pH至6.2。用150%的水、0.2%的Invaderm LU（TFL的染料分散劑）、1%的小蘇打和0.2%的Beamanol MAU（西班牙Stahl Europe BV的潤濕劑）。實驗使用英國Teknor Apex公司提供的Teknor Apex TM TA101M級PET聚酯珠子。

表11　Trupocor Red EN染色實驗工藝要點

表12　A空白試驗1（150%水）

表12　C空白試驗2（10%水,無珠子）

染料用量為2%，分別采用三種不同的染色介質染色，染料用量以未染色的坯革濕態(tài)質量計。每個實驗將四塊樣品（平均濕態(tài)質量為740 g）放入80 L的單一轉鼓，按表11參數進行染色。

為了確定染色廢液中的染料濃度和評估染料的浪費,每個染色實驗完畢后取出廢液樣品,用分光光度計分別測量廢液樣品中的染料濃度，計算出染料的吸收率。通過測量Trupocor Red EN染料溶液在質量濃度為10、20、50和100 mg/L時，510 nm（染料的最大吸收峰）處的吸光度來確定染料濃度測定的校準曲線。確定染色廢液的平均濃度，獲得的值和染料初始濃度的比值用于確定染料的吸收率。結果如表12A、12B與12C所示。

在不用聚合物珠子的情況下使用10%的水（空白試驗2）染色結果與基材的質量相關，傳統(tǒng)工藝（150%水，空白試驗1）實驗表明，它比聚合物珠子工藝（使用10%的水）染色廢水中損失的染料量大得多。兩個空白試驗廢水中浪費的染料量明顯比聚合物珠子工藝大。樣品用光學顯微鏡分析，同樣發(fā)現(xiàn)空白試驗2的樣品表面有過量染料沉積，需要兩次標準水洗步驟，且染料滲透也不完全。

采用聚合物珠子系統(tǒng)染料滲透完全，比空白試驗2浪費的染料少，表明聚合物珠子在染色媒介中能增強皮纖維對染料的吸收。在染料用量2%時，再次證明聚合物珠子系統(tǒng)在比空白試驗1節(jié)省了93%水的情況下，明顯比空白試驗增強了樣品的染色濃度。

染色實驗還顯示，如果在采用150%水的傳統(tǒng)染色工藝中加入聚合物珠子，染料的浪費可以減少到與Trupocor Brown GST染色的相當水平。

3.3聚合物珠子處理后皮革的力學性能

用萬能抗張強度儀測定聚合物珠子參與和不參與染色時的染色革標準力學性能。結果如表13所示。

從表13可見，珠子聚合物工藝生產的革撕裂強度、抗張強度、斷裂伸長率均大大優(yōu)于空白試驗1和空白試驗2?？瞻?/p>

試驗2的物理性能比空白試驗1還差。

表13　傳統(tǒng)工藝和聚合物珠子工藝染色革的選定物理性質比較

4　結論

廢水中損失的大量化學品代表皮革加工業(yè)價值的重大損失。聚合物珠子技術能夠通過減少染料使用、減少水的用量和減少化學藥劑的使用解決皮革加工業(yè)面臨的根本問題。聚合物珠子技術可以大幅度減少廢物，改進質量，從而增加工業(yè)生產力。

在聚合物珠子存在下，鞣劑如鉻鞣劑和復鞣劑（如合成鞣劑、樹脂、聚合物和加脂劑等）可以通過皮的各種密度、組成和結構區(qū)域，滲透更深，分布更均勻。因此可在低水量和低鉻用量的情況下使革更快速有效的獲得鉻有效保有量。此外，在低水量和低化學品用量的情況下，復鞣劑對皮的滲透比傳統(tǒng)體系更均勻快速。

通過使用聚合物珠子增強了皮對染料的吸收，將廢水中的染料損失降至最低，從而大大減少染料浪費，還增加了染色強度。聚合物珠子在染色過程中的應用使染料在皮中的滲透更均勻，擴散更有力。使用聚合物珠子-水體系，沒有發(fā)現(xiàn)過量染料在皮革表面的沉積。可以設想聚合物珠子通過機械作用在高濃度染色系統(tǒng)中能抑制染料在各表面聚集，因此使染料在皮中的擴散更有效。

聚合物珠子參與生產的皮革表現(xiàn)出較高的力學性能和熱性能。

【何濤濤譯自10thAICLST November 24th–26th2014, Okayama (Japan)】