董曉晨， 葉小寧， 蔣曉燕， 胡 斌， 陸 強(qiáng)， 董長青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

·綜述評論——生物質(zhì)材料·

生物質(zhì)快速熱解制糠醛的實(shí)驗(yàn)研究及理論探討綜述

董曉晨， 葉小寧， 蔣曉燕， 胡 斌， 陸 強(qiáng)， 董長青

(華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

糠醛是生物質(zhì)快速熱解的重要產(chǎn)物之一，通過對生物質(zhì)進(jìn)行定向熱解可實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備，從而獲得一種新型的糠醛制備方法，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化利用。概述了國內(nèi)外對纖維素和半纖維素?zé)峤庑纬煽啡C(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究和密度泛函理論分析，總結(jié)了生物質(zhì)選擇性熱解制備糠醛的工藝技術(shù)，指出了今后的研究需要，明確糠醛的熱解形成機(jī)理以及優(yōu)化糠醛選擇性制備的技術(shù)。

生物質(zhì)；綜纖維素；糠醛；快速熱解機(jī)理；選擇性制備

糠醛，學(xué)名為α-呋喃甲醛，是呋喃C-2位上的氫原子被醛基取代的衍生物。作為呋喃環(huán)系最重要的衍生物，糠醛是一種很好的有機(jī)溶劑，也是有機(jī)合成的重要原料。糠醛的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以通過氧化、縮合等反應(yīng)制取眾多的衍生物[1]，被廣泛應(yīng)用于合成樹脂、合成塑料、食品、醫(yī)藥、染料等行業(yè)。傳統(tǒng)的糠醛生產(chǎn)采用酸催化水解工藝[2]，具有能耗大、污染和腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)。近年來，在生物質(zhì)快速熱解的研究中，不同學(xué)者均發(fā)現(xiàn)糠醛是一種重要的熱解產(chǎn)物，同時來自纖維素和半纖維素，而且在特定的熱解反應(yīng)條件下還可以顯著提高糠醛的產(chǎn)率[3]，因此通過生物質(zhì)定向熱解選擇性制備糠醛，可望提供一種新型的糠醛生產(chǎn)工藝。

1 纖維素快速熱解生成糠醛

1.1 機(jī)理探討

1.1.1 常規(guī)實(shí)驗(yàn)

纖維素快速熱解過程中會生成大量的呋喃類產(chǎn)物，糠醛是其中最為重要的產(chǎn)物之一，一般在300 ℃左右開始生成糠醛。根據(jù)Lu等[4]的研究，隨熱解溫度升高和時間延長， 300～550 ℃的溫度范圍內(nèi)糠醛的絕對含量明顯增加，到600 ℃以后含量增加趨于平穩(wěn)；但糠醛在液體產(chǎn)物中的相對含量卻表現(xiàn)出了不同的變化趨勢，隨著熱解溫度的升高以及時間的延長其相對含量反而降低。

不同的學(xué)者基于各自的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果提出了不同的糠醛形成機(jī)理。Dong等[5]提出纖維素經(jīng)過解聚、開環(huán)、 C—C鍵斷裂，最終由C-1～C-5或C-2～C-6縮醛、脫水形成糠醛，如圖1所示。Shen等[6]認(rèn)為糠醛主要來自于5-羥甲基糠醛的分解，具體形成途徑如圖2所示，纖維素經(jīng)過解聚、開環(huán)、脫水、環(huán)化首先生成5-羥甲基糠醛，再脫去一分子甲醛生成糠醛。比較圖1和圖2的糠醛生成路徑，主要不同點(diǎn)在于C—C鍵斷裂和呋喃環(huán)生成的先后順序。

圖1 Dong等[5]提出的纖維素?zé)峤馍煽啡┑穆窂?/p>

圖2 Shen等[6]提出的纖維素?zé)峤馍煽啡┑穆窂?/p>

除了多數(shù)學(xué)者認(rèn)為的纖維素單體需先開環(huán)后形成糠醛的反應(yīng)途徑外，也有學(xué)者提出了其他觀點(diǎn)。Collard等[7]提出的糠醛生成路徑如圖3所示，該路徑中5-羥甲基糠醛仍為生成糠醛的前驅(qū)物，但與此前報(bào)道不同的是纖維素單體不再經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)，而是直接由吡喃環(huán)收縮異構(gòu)為呋喃環(huán)，之后脫水生成5-羥甲基糠醛，最后脫去一分子的甲醛生成糠醛。

圖3 Collard等[7]提出的纖維素?zé)峤馍煽啡┑穆窂?/p>

1.1.2 同位素示蹤實(shí)驗(yàn)

在纖維素?zé)峤膺^程中，常規(guī)實(shí)驗(yàn)無法驗(yàn)證糠醛是由葡萄糖單元6個碳原子中哪5個形成的。為此，Paine等[8]利用同位素標(biāo)記的葡萄糖進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所有的糠醛產(chǎn)物中，90%左右來自葡萄糖的C-1～C-5，剩余10%含有C-6，這說明大部分的糠醛是由葡萄糖單分子脫去C-6生成的，然而纖維素?zé)峤鈺r還會發(fā)生葡萄糖分子間的縮合反應(yīng)，縮合產(chǎn)物再分解生成的糠醛就可能包含C-6原子；此外，還對糠醛的離子碎片進(jìn)行了分析，證明了約有3/4的糠醛的醛基側(cè)鏈由C-1生成，其余1/4則來自于C-5和其他的干擾反應(yīng)。基于此，提出了以下的糠醛生成路徑，如圖4所示。

圖4 Paine等[8]提出的D-葡萄糖熱解生成糠醛的路徑

1.2 關(guān)鍵中間體

纖維素?zé)峤馍煽啡┑姆磻?yīng)路徑中，涉及了一些關(guān)鍵中間體，對這些中間體的確認(rèn)有助于深入了解糠醛的形成機(jī)理。一些學(xué)者提出，纖維素?zé)峤馍煽啡┻^程中，會經(jīng)歷呋喃果糖中間體，并且通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了果糖比葡萄糖更易熱解生成糠醛[8]。與葡萄糖相比，果糖熱解生成糠醛的路徑反應(yīng)步數(shù)較少，這應(yīng)該是果糖比葡萄糖更易熱解生成糠醛的主要原因之一，然而這并不能確定呋喃果糖一定是纖維素?zé)峤馍煽啡┑谋亟?jīng)中間體。

與呋喃果糖中間體觀點(diǎn)相比，5-羥甲基糠醛中間體的觀點(diǎn)得到了更普遍的認(rèn)同[9-10]。Wang等[11]還對5-羥甲基糠醛進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，證明了糠醛是5-羥甲基糠醛進(jìn)一步熱解(熱解溫度為600 ℃，停留時間為10 s)的主要產(chǎn)物。

也有一些學(xué)者對5-羥甲基糠醛中間體的觀點(diǎn)持懷疑態(tài)度。根據(jù)Shin等[12]和Lu等[4]的實(shí)驗(yàn)研究，5-羥甲基糠醛熱解的產(chǎn)物主要是2,5-呋喃二甲醛和5-甲基糠醛，只有少部分會進(jìn)一步分解生成糠醛；這一結(jié)果與Wang等[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相反，主要原因是Wang等的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時間較長，促使5-羥甲基糠醛的一次熱解產(chǎn)物發(fā)生二次分解而形成較多的糠醛。基于此，可以確定纖維素快速熱解生成的5-羥甲基糠醛會部分分解生成糠醛，但這并不是主要的糠醛生成路徑。

綜上所述，纖維素?zé)峤膺^程中可以生成呋喃果糖和5-羥甲基糠醛，這2種物質(zhì)都可以作為進(jìn)一步生成糠醛的中間體，但是它們并不是生成糠醛的必經(jīng)的中間體，纖維素仍可以通過其他路徑熱解生成糠醛。

1.3 密度泛函理論研究

常規(guī)的實(shí)驗(yàn)研究受限于檢測手段，難以從微觀層面揭示熱解反應(yīng)機(jī)理；近年來，密度泛函理論計(jì)算通過在分子和原子層面模擬化學(xué)反應(yīng)，已初步實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)熱解機(jī)理的研究。Wang等[11]、Zhang等[13]和Huang等[14]利用密度泛函理論方法和Gaussian軟件包，各自研究了β-D-吡喃葡萄糖熱解的反應(yīng)機(jī)理，其中提出的糠醛生成路徑分別如圖5所示。3者提出的糠醛生成路徑雖然各不相同，但都以5-羥甲基糠醛為中間體。

通過對上述路徑進(jìn)行計(jì)算， 3者得到了相近的生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)能壘(過渡態(tài)和參與反應(yīng)的反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的能量差)，分別為281.1、 293.1和284.5 kJ/mol； Wang等[11]和Zhang等[13]的進(jìn)一步計(jì)算顯示由5-羥甲基糠醛生成糠醛的能壘，則分別為313.3和360.6kJ/mol。由此可知， 5-羥甲基糠醛生成糠醛的能壘較高，反應(yīng)較為困難。

總的來說，密度泛函理論方法對糠醛生成機(jī)理的研究，目前還不夠全面，只考慮了經(jīng)由5-羥甲基糠醛這一中間體生成糠醛的可能路徑，對于其他可能的路徑還沒有涉及。在今后的研究中，應(yīng)盡可能全面考慮所有可能的糠醛生成路徑，通過對各路徑反應(yīng)能壘的比較，確定纖維素?zé)峤馍煽啡┑哪芰孔顑?yōu)路徑。

圖5 Wang等[11](1)、Zhang等[13](2)和Huang等[14](3)通過密度泛函理論計(jì)算得出的吡喃葡萄糖熱解生成糠醛或5-羥甲基糠醛的路徑

2 半纖維素快速熱解生成糠醛

與纖維素相比，半纖維素組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為一種或多種糖單元(葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸等)構(gòu)成的帶有支鏈的無定形結(jié)構(gòu)[15]，分子鏈較短且不具有結(jié)晶區(qū)，熱解穩(wěn)定性較差，初始熱解溫度低于纖維素[3]。

2.1 木聚糖熱解生成糠醛

2.1.1 實(shí)驗(yàn)研究 木聚糖是生物質(zhì)中半纖維素的重要成分之一。木聚糖快速熱解過程中，也會形成多種呋喃類產(chǎn)物，其中糠醛一般是最為重要的產(chǎn)物。Shen等[16]在425～690 ℃的范圍考察了木聚糖的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高，糠醛的產(chǎn)率不斷增加，并且在690 ℃時達(dá)到最大。

木聚糖中一般都含有取代基(O-乙?；?和支鏈(4-O-甲基-葡萄糖醛酸等)，因此對木聚糖熱解機(jī)理的研究，往往需要針對含有不同取代基和支鏈的原料進(jìn)行。Wang等[17]對含有β-D-吡喃木糖聚合而成的木聚糖、O-乙?；揪厶呛蛶в?-O-甲基葡萄糖醛酸支鏈的木聚糖的原料進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了圖6所示的糠醛生成路徑。根據(jù)木聚糖和纖維素組成結(jié)構(gòu)的差別，可推斷戊糖基原料(木聚糖)熱解生成糠醛和己糖基原料(纖維素)熱解生成5-羥甲基糠醛具有相似性[18]；然而木聚糖中的取代基和支鏈的存在會影響糠醛的生成。根據(jù)Huang等[19]對O-乙?；咎堑臒峤鈾C(jī)理的研究，C-2位上O-乙?；拇嬖谑沟肙-乙?；咎请y以經(jīng)過脫水反應(yīng)后生成糠醛。

圖6 Wang等[17]提出的木聚糖熱解生成糠醛的路徑

2.1.2 理論研究 也有學(xué)者采用密度泛函理論計(jì)算的方法探究了木聚糖的熱解機(jī)理。Huang等[20]和Wang等[21]分別對β-D-吡喃木糖熱解生成糠醛的反應(yīng)路徑進(jìn)行了理論計(jì)算，兩者提出的糠醛生成路徑分別如圖7所示，并得到其速控步的反應(yīng)能壘分別為277.9 kJ/mol(以鏈?zhǔn)侥咎菫槟芰苛泓c(diǎn))和307.4 kJ/mol。由于設(shè)計(jì)的路徑和計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)不同，Wang等[21]的結(jié)果比Huang等[20]的略高一些；總體而言，這個能壘與吡喃木糖其他熱解競爭路徑相比是較低的，因此糠醛是木聚糖的最主要熱解產(chǎn)物之一。然而，現(xiàn)階段對木聚糖熱解生成糠醛的理論分析還不夠全面，無法確定所研究路徑的唯一性和合理性。

圖7 Huang等[20](1)和Wang等[21](2)通過計(jì)算得出的木糖熱解生成糠醛的路徑

2.2 其他半纖維素組分熱解生成糠醛

除木聚糖之外，半纖維素的其他成分及其所對應(yīng)的單糖，目前也已有一定的熱解研究，但專門對其熱解形成糠醛的研究還很少。有學(xué)者指出，甘露糖和半乳糖均為六碳糖，和葡萄糖具有相似的結(jié)構(gòu)；因此葡萄-甘露聚糖和半乳聚糖這2種半纖維素成分快速熱解生成糠醛的特性，與纖維素相似[22]。今后還需要開展更多的研究以深入了解半纖維素不同組分的熱解特性以及糠醛的形成機(jī)理。

3 生物質(zhì)快速熱解生成糠醛

生物質(zhì)快速熱解過程中，纖維素和半纖維素都會形成糠醛，已有學(xué)者對數(shù)百種生物質(zhì)原料進(jìn)行了熱解研究[23]，發(fā)現(xiàn)糠醛的最終產(chǎn)率和含量，會受到多種因素的影響。Dong等[5]針對楊木開展了系統(tǒng)的熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)糠醛產(chǎn)率在500 ℃之前迅速增長，在500～700 ℃之間保持較高水平，之后有所下降。這一結(jié)果，與之前報(bào)道的生物質(zhì)單組分[4,16]的熱解結(jié)果不同：纖維素[4]和木聚糖[16]熱解過程中，糠醛產(chǎn)率在500～600 ℃之間還有一定的增長，一方面是由于楊木等生物質(zhì)熱解過程中，糠醛是纖維素和多種半纖維素成分共同熱解形成的；另一方面是由于生物質(zhì)各組分在熱解過程中存在著交互作用，導(dǎo)致各組分的熱解產(chǎn)物分布與其單獨(dú)熱解時不同。為了確定這種交互作用對熱解產(chǎn)物分布的影響，Liu等[24]采用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素開展交互熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱解時3組分之間均存在相互影響，使得生物質(zhì)熱解的結(jié)果和3組分各自熱解的疊加結(jié)果不同，其中木質(zhì)素對半纖維素以及半纖維素對纖維素的影響最為明顯；糠醛的生成會受到這種交互作用的顯著影響，木質(zhì)素的存在會顯著抑制半纖維素?zé)峤馍煽啡reenhalf等[25]在2種不同的加熱速率下進(jìn)行了柳木熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在相同溫度下，提高加熱速率會增加糠醛的產(chǎn)率。Shen等[26]探究了不同粒徑的油桉樹原料對熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，隨著原料粒徑的增大，包括糠醛在內(nèi)的呋喃類產(chǎn)物的含量逐漸降低。

4 生物質(zhì)選擇性熱解制備糠醛

生物質(zhì)直接快速熱解生成的液體產(chǎn)物中，糠醛的含量相對較低；只有對熱解過程進(jìn)行定向調(diào)控，才能顯著提高糠醛的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備。

4.1 原料的選擇

原料是影響糠醛制備的首要因素。為此，有學(xué)者采用不同的原料進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)關(guān)注糠醛產(chǎn)率，并發(fā)現(xiàn)玉米芯、玉米稈、杏仁殼以及榛子殼等生物質(zhì)的熱解產(chǎn)物中糠醛的產(chǎn)率均較高，表明糠醛的產(chǎn)率與生物質(zhì)原料中戊聚糖的含量直接相關(guān)[27]。此外，還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，果糖在熱解時較易生成糠醛[28]，因此采用富含果糖提取物的生物質(zhì)原料，也有利于糠醛的制備。

4.2 催化劑的選擇

為實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備，關(guān)鍵在于大幅促進(jìn)生物質(zhì)熱解生成糠醛的反應(yīng)路徑，并抑制其他的競爭路徑；為此，選用合適的催化劑對熱解過程進(jìn)行定向調(diào)控，是最為有效的方法。研究表明，多種酸催化劑，均有利于綜纖維素?zé)峤馍煽啡29-32]，包括金屬氯化物(ZnCl2、NiCl2、MgCl2)、酸(H2SO4、H3PO4)、磷酸鹽((NH4)3PO4)、硫酸鹽(Fe2(SO4)3、(NH4)2SO4)、沸石分子篩(ZSM-5、Al-MCM-41、Al-MSU-F、BRHA)等。

在眾多的催化劑中，ZnCl2催化熱解生物質(zhì)選擇性制備糠醛的效果最佳[29]。Lu等[30]、Branca等[31]以及Wan等[32]均對此開展了大量的研究，證實(shí)了將ZnCl2浸漬負(fù)載于生物質(zhì)后進(jìn)行中低溫快速熱解時，可以實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備。Lu等[30]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZnCl2催化熱解條件下糠醛的最高產(chǎn)率可達(dá)8%，而常規(guī)熱解過程中糠醛的產(chǎn)率僅為0.49%。具體反應(yīng)過程如下：木聚糖等戊聚糖在催化熱解過程中極易直接轉(zhuǎn)化為糠醛；而纖維素則易形成包括左旋葡萄糖酮(LGO)、1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1-羥基-3,6-二氧二環(huán)[3.2.1]2-辛酮(LAC)、糠醛等一系列脫水產(chǎn)物，并在ZnCl2的催化作用下最終都將會轉(zhuǎn)化為糠醛；此外，在ZnCl2催化熱解作用下，木質(zhì)素主要發(fā)生炭化反應(yīng)形成焦炭，從而確保液體產(chǎn)物以糠醛為主，實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備。此外，還提出，ZnCl2是一種很好的化學(xué)活化劑，對負(fù)載ZnCl2的生物質(zhì)進(jìn)行快速熱解獲得富含糠醛的液體產(chǎn)物后，還可以對固體殘?zhí)恐苯踊罨@得活性炭，從而實(shí)現(xiàn)糠醛和活性炭的聯(lián)產(chǎn)。

現(xiàn)階段，糠醛選擇性制備的工藝技術(shù)均是基于實(shí)驗(yàn)研究開發(fā)的，受限于對糠醛生成機(jī)理以及生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識，后續(xù)優(yōu)化缺乏理論指導(dǎo)依據(jù)；因此，在今后的研究中，需加強(qiáng)理論層面的研究，并通過理論研究指導(dǎo)現(xiàn)有工藝技術(shù)的優(yōu)化及新技術(shù)的開發(fā)。

5 結(jié) 語

生物質(zhì)快速熱解過程中，糠醛是綜纖維素?zé)峤獾闹匾a(chǎn)物之一。眾多學(xué)者基于不同的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了多種可能的糠醛生成路徑，并分析了綜纖維素?zé)峤馍煽啡┻^程中的關(guān)鍵中間體；然而，由于缺少有效的驗(yàn)證方法，目前還沒有形成定論。密度泛函理論計(jì)算是一種有效的研究手段，但現(xiàn)階段的理論分析工作考慮還不夠全面。在今后的研究中，應(yīng)盡可能全面考慮所有可能的糠醛生成路徑，統(tǒng)一計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，并配合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，深入揭示糠醛的生成機(jī)理。

以富含戊聚糖的生物質(zhì)為原料，并采用催化劑對生物質(zhì)進(jìn)行催化熱解，可以實(shí)現(xiàn)糠醛的選擇性制備。在今后的研究中，還需要進(jìn)一步根據(jù)糠醛的生成機(jī)理以及生物質(zhì)催化熱解的反應(yīng)機(jī)理，尋找更有效的催化劑以及催化熱解工藝，優(yōu)化糠醛的選擇性制備技術(shù)。

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Review on Experimental and Theoretical Study of Furfural Productionfrom Fast Pyrolysis of Biomass

DONG Xiao-chen, YE Xiao-ning, JIANG Xiao-yan, HU Bin, LU Qiang, DONG Chang-qing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University， Beijing 102206， China)

Furfural was an important product of fast pyrolysis of biomass. It could be selectively produced from controlled fast pyrolysis of biomass. This provided a new way for the production of furfural and value-added utilization of biomass. This paper firstly summarized the experimental studies and density functional theory analysis on the formation mechanism of furfural from pyrolysis of cellulose and hemicellulose. Then this paper concluded the catalytic pyrolysis techniques for the selective production of furfural. Finally, the future research was proposed to reveal the pyrolytic formation mechanism of furfural and optimize the selective furfural production technique.

biomass; holocellulose; furfural; fast pyrolysis mechanism; selective production

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.05.008

2015- 03- 31

國家火炬計(jì)劃(2013GH561645)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276062)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(2014ZD17)

董曉晨(1991—)，女，河北萬全人，碩士生，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)高效熱解轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究

*通訊作者：陸 強(qiáng)(1982—)，男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)高效熱解轉(zhuǎn)化；E-mail:qianglu@mail.ustc.edu.cn。

TQ35; TQ424.19

A

1673-5854(2015)05- 0039- 08